구트만-베케트법

Gutmann–Beckett method
산과 염기
Diagrammatic representation of the dissociation of acetic acid in aqueous solution to acetate and hydronium ions.
산성형식
기본 유형

구트만-베켓 방법은 화학자들이 분자종의 루이스 산도를 평가하기 위해 사용하는 실험 절차다. 트리틸인산화물(etPO3, TEPO)은 프로브 분자로 사용되며 시스템은 P-NMR 분광법에 의해 평가된다. 1975년 빅토르 구트만[de]은 P-NMR 분광법을 사용하여 수용자 번호(AN)로 용제의 루이스 산도를 매개변수화했다.[1] 1996년, 마이클 A. 베켓은 그것의 보다 일반적인 효용을 인식하고, 약한 루이스 산성 용제에 용해되었을 때 분자 종에 쉽게 적용될 수 있도록 절차를 수정했다.[2] Gutmann-Beckett 방법이라는 용어는 2007년 화학 문헌에서 처음 사용되었다.[3]

배경

EtPO의3 P 화학적 변화량(Δ)은 화학적 환경에 민감하지만 보통 +40~+100ppm 사이에서 찾을 수 있다. EtPO에3 있는 O 원자는 루이스 기지인데, 루이스산 사이트와의 상호작용은 인접한 P 원자의 탈출을 야기한다. 비수성 용매에 대한 연구로 유명한 화학자인 구트만은 약한 루이스 산성의 용매 헥산(Δ = 41.0ppm, AN 0)과 강한 루이스 산성의 용매 sbCl5(Δ = 86.1ppm, A100)에서 EtPO의3 P NMR 화학 이동과 관련된 두 가지 기준점을 가진 용매 루이스 산성에 대한 수용자 수 척도를 설명했다. 수용자 번호는 A = 2.21 x (Δsample – 41.0)로 계산할 수 있으며, A 값이 높을수록 루이스 산도가 더 높다는 것을 나타낸다. 일반적으로 루이스산 강도의 보편적 순서는 하나(또는 루이스 기저 강도의 순서)가 없으며, 산과 염기[5][6] 강도를 정의하기 위해서는 두 개의 파라미터(또는 두 개의 속성)가 필요하며(HSAB 이론과 ECW 모델 참조), 단일 파라미터 또는 속성 척도가 더 작은 범위의 산(또는 염기)으로 제한된다는 것이 알려져 있다. Gutmann-Beckett 방법은 단일 매개변수 NMR 화학 이동 척도를 기반으로 하지만 실험 편의성 때문에 일반적으로 사용된다.

붕소 적용

루이스산과 트리에틸인산화물 상호작용

붕소삼할리드는 전형적인 루이스 산이며 AN 값은 89(BF3)에서 115(BI3)사이에 있다.[2] 구트만-베케트 방법은 B(CF65)3 (AN 82)와[8] 보레늄 계량 등 형광물질에 적용되었으며, 이를 비롯한 다양한 붕소 화합물에 대한 적용이 검토되었다.[9]

다른 화합물에 대한 적용

The Gutmann–Beckett method has been successfully applied to alkaline earth metal complexes,[10][11] p-block main group compounds [7][12][13][14][15] (e.g. AlCl3, AN 87; silylium cations; [E(bipy)2]3+ (E = P, As, Sb, Bi) cations; cationic 4 coordinate Pv and Sbv derivatives) and transition-metal compounds [7][16] (e.g. TiCl4, AN 70).

참조

  1. ^ U. Mayer, V. Gutmann, W. Gerger, "수용자 번호 - 용제의 전기생성 특성에 대한 정량적 경험적 매개변수", Monatshefte fur Chemie, 1975, 106, 1235–1257.doi: 10.1007/BF009359999)
  2. ^ a b M.A. Beckett, G.C. Strickland, J.R. Holland, and K.S. Varma, "A convenient NMR method for the measurement of Lewis acidity at boron centres: correlation of reaction rates of Lewis acid initiated epoxide polymerizations with Lewis acidity", Polymer, 1996, 37, 4629–4631. doi: 10.1016/0032-3861(96)00323-0
  3. ^ G.C. 웰치, L. 카브레라, P.A. 체이스, E. 홀링크, J.M. 마스다, P. 웨이, 그리고 D.W. Stephan,"Frusted Lewis 쌍의 반응도를 이용한 튜닝 루이스 산도: 인광-보레인과 양이온 인광-보레인의 면 형성, 2007, 3407–3414. doi: 10.1039/b704417h
  4. ^ V. Gutmann, "Organometalic compounds의 반응성에 대한 솔벤트 효과", Choords. Chem. Rev. 1976, 18, 225–255. doi: 10.1016/S0010-8545(00)82045-7
  5. ^ 로렌스, C. 그리고 갈, J-F. Lewis 기본성과 친화성 척도, 데이터 및 측정, (Wiley 2010) pp 50-51 IBSN 978-0-470-74957-9
  6. ^ Cramer, R. E.; Bopp, T. T. (1977). "Graphical display of the enthalpies of adduct formation for Lewis acids and bases". Journal of Chemical Education. 54: 612–613. doi:10.1021/ed054p612. 이 문서에 표시된 그림은 오래된 매개변수를 사용했다. 개선된 E&C 매개변수가 ECW 모델에 열거되어 있다.
  7. ^ a b c M.A. Beckett, D.S. Brassington, S.J. Colles, M.B. Hursthouse, "트리스(Pentafluorophenyl)보레인의 산도: B(CF65)의 결정과 분자구조.3OPET3, Inorg. Chem. Communic, 2000, 3, 530–533. doi: 10.1016/S1387-7003(00)00129-5
  8. ^ SC 바인딩, H. 자허, F.M 채드윅, D. 오헤어, 달튼트랜스 2012, 41, 9061–9066.도이: 10.1039/c2dt30334e, tris(2,2'-perfluoroviphyl)borane을 함유한 Lewis 쌍을 이용한 수소의 발열활성화
  9. ^ I.B. Sivaev, V.L. Bregadze, "보론 화합물의 산도", Choords. Chem. Rev. 2014, 270/271, 75-88. doi: 10.1016/j.cr.2013.10.017
  10. ^ S. 브랜드, J. Pahl, H. Elsen, S. 더 세게, 유럽 J, "마그네슘 루이스 산과 짝을 이룬 루이스" inorg. Chem, 2017년 4187-4195. doi: 10.1002/ejic.201700787
  11. ^ J. Pahl, S. Brand, H. Elsen, S. 더 세게,"Lewis 산성의 계양 알칼리성 접지 금속 복합체", Chem. 코뮌, 2018, 54, 8685-8688. 도이: 10.1039/C8CC04083D
  12. ^ H. 그로세카펜베르크, M. 레이스만, M. 슈미트만, T. 뮬러, "실리움 이온의 루이스 산성에 대한 정량적 평가", Organometalics, 2015, 34, 4952-4958. doi: 10.1021/ac.organomet.5b00556
  13. ^ S.S. Chitnis, A.P.M. Robertson, N. Burford, B.O. Patrick, R. McDonald, and M.J. Ferguson, “Bipyridine complexes of E3+ (E = P, As, Sb, Bi): strong Lewis acids, sources of E(OTf)3 and synthons for EI and Ev cations”, Chemical Sciences, 2015, 6, 6545-6555. doi: 10.1039/C5SC02423D
  14. ^ J.M. 베이네와 D.W. Stephan, "인산 루이스 산: 촉매변환성 및 응용", Chem. Soc. Rev. 2015, 45, 765-774. doi:10.1039/c5cs00516g
  15. ^ B. 팬과 F. 갑바이, "[Sb(CH65)][4B(CF65)]4 : 강한 원소-플루오린 결합을 활성화시키는 공기안정제 루이스 산성 스티보늄 소금" J. Am. 화학. Soc. 2014년 136, 9564-9567. 도이: 10.1021/ja505214m
  16. ^ C.-Y. 우, T. 호리베, C.B. 제이콥슨, D. Toste, "탄소-탄소 결합의 산화 첨가에 의한 안정금(III) 촉매", Nature, 2015, 517, 449-454. 도이: 10.1038/자연14104