고체산화물 연료전지

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고체산화물 연료전지(또는 SOFC)는 연료를 산화시켜 전기를 직접 생산하는 전기화학 변환장치다. 연료 전지는 전해질 재료로 특징지어진다; SOFC는 고체 산화물 또는 세라믹 전해질을 가지고 있다.

이 등급의 연료전지의 장점은 높은 조합 열 및 전력효율, 장기 안정성, 연료 유연성, 낮은 배출량, 상대적으로 낮은 비용 등이다. 가장 큰 단점은 높은 작동 온도로 인해 시동 시간이 길어지고 기계적 및 화학적 호환성 문제가 발생한다는 점이다.^[1]

소개

고체산화물 연료전지는 고체산화물 물질을 전해질로 사용하는 것이 특징인 연료전지의 일종이다. SOFC는 고체산화물 전해질을 사용하여 음극에서 양극으로 음극 산소 이온을 전도한다. 따라서 산소 이온에 의한 수소, 일산화탄소 또는 기타 유기 매개체의 전기화학적 산화는 양극 측에서 발생한다. 최근에는 기존 SOFC보다 낮은 온도에서 구동할 수 있다는 장점을 가지고 산소 이온 대신 양자를 전해질을 통해 운반하는 양성자 전도 SOFC(PC-SOFC)가 개발되고 있다.

그것들은 일반적으로 500 - 1,000 °C 사이의 매우 높은 온도에서 작동한다. 이러한 온도에서 SOFC는 현재 PEMFC와 같은 저온 연료전지에 필요한 값비싼 백금촉매 물질을 필요로 하지 않으며 일산화탄소 촉매 중독에 취약하지 않다. 그러나 유황 중독에 대한 취약성이 널리 관찰되어 흡착침대나 다른 수단을 이용하여 세포에 들어가기 전에 유황을 제거해야 한다.

고체산화물 연료전지는 차량 내 보조 동력단위로 사용하는 것부터 100W~2MW의 출력을 가진 정지 발전까지 다양한 응용 분야를 가지고 있다. 2009년 호주 회사인 세라믹 연료전지는 이전의 이론적 ^[2][3]표시인 60%까지 SOFC 장치의 효율을 달성하는 데 성공했다. 작동 온도가 높아지면 SOFC는 열엔진 에너지 회수 장치나 열과 출력을 조합한 적용 대상에 적합하게 되어 전체적인 연료 효율이 더욱 높아진다.

이러한 높은 온도 때문에, 메탄, 프로판, 부탄과 같은 경량 탄화수소 연료는 양극 내에서 내부적으로 개혁될 수 있다. SOFC는 또한 가솔린, 디젤, 제트 연료(JP-8) 또는 바이오 연료와 같은 무거운 탄화수소를 외부적으로 개혁함으로써 연료가 공급될 수 있다. 그러한 개혁은 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 증기 및 메탄의 혼합물로서, 탄화수소 연료를 SOFC 양극 상류의 장치에서 공기 또는 증기로 반응시킴으로써 형성된다. SOFC 전원 시스템은 내열성 증기 개혁 과정을 위해 연료 전지 내의 발열성 전기화학적 산화에 의해 방출되는 열을 사용함으로써 효율을 높일 수 있다. 또한, 석탄과 바이오매스와 같은 고체연료는 통합 가스화 연료전지 동력 주기에서 SOFC를 연료화하는 데 적합한 승마를 형성하도록 기체화할 수 있다.

열팽창은 시동 시에 균일하고 잘 조절된 가열 과정이 필요하다. 평면 형상이 있는 SOFC 스택은 작동 온도로 가열하는 데 1시간의 순서가 필요하다. 마이크로 관형 연료전지 설계^[4][5] 기하학적 구조는 일반적으로 분 단위로 훨씬 더 빠른 시동 시간을 보장한다.

대부분의 다른 유형의 연료 전지와는 달리, SOFC는 여러 가지 기하학적 구조를 가질 수 있다. 평면 연료 전지 설계 기하학은 전해질이 전극 사이에 끼어 있는 대부분의 연료 전지 유형에서 사용되는 전형적인 샌드위치 유형 기하학이다. 또한 SOFC는 공기 또는 연료가 튜브의 내부를 통과하고 다른 가스가 튜브의 외부를 따라 전달되는 관 모양의 기하학적 구조로 제작될 수 있다. 관형 디자인은 연료로부터 공기를 밀폐하는 것이 훨씬 쉽기 때문에 유리하다. 그러나 평면 설계는 상대적으로 저항이 낮기 때문에 현재 관형 설계보다 평면 설계의 성능이 좋다. SOFC의 다른 기하학적 형태로는 수정된 평면 연료전지 설계(MPC 또는 MPSOFC)가 있다. 여기서 파동 같은 구조물은 평면전지의 전통적인 평면 구성을 대체한다. 이러한 디자인은 평면세포(저저항)와 관상세포의 장점을 공유하기 때문에 장래성이 높다.

작전

고체산화물 연료전지는 4개의 층으로 이루어져 있으며, 그 중 3개는 도자기(이름을 정함)이다. 이 네 겹으로 이루어진 단일 셀은 보통 몇 밀리미터 두께에 불과하다. 그런 다음 이러한 셀 수백 개를 직렬로 연결하여 대부분의 사람들이 "SOFC 스택"이라고 부르는 것을 형성한다. SOFCs에 사용되는 세라믹은 매우 높은 온도에 도달할 때까지 전기적으로 그리고 이온적으로 활성화되지 않으며,그 결과, 스택은 500-1,000°C의 온도에서작동해야 한다. 산소 이온으로의 산소 감소는 음극에서 일어난다. 그리고 나서 이온들은 고체 산화 전해질을 통해 그들이 전기 화학적으로 연료를 산화시킬 수 있는 양극으로 확산될 수 있다. 이 반응에서 물 부산물은 두 개의 전자와 함께 발산된다. 그리고 나서 이 전자들은 그들이 일할 수 있는 외부 회로를 통해 흐른다. 그런 다음 전자가 다시 음극 물질로 들어갈 때 주기가 반복된다.

식물균형

SOFC의 대부분의 다운타임은 발전소, 공기 프리히터, 프리레터, 애프터버너, 물 열교환기, 양극 꼬리 가스 산화제, 그리고 발전소, 전력전자, 황화수소 센서와 팬의 전기적 균형에서 발생한다. 내부 개혁은 전체 시스템을 설계할 때 발전소 비용 잔액의 큰 감소를 초래한다.^[3]

음극

세라믹 양극층은 연료가 전해질을 향해 흐르도록 매우 다공성이어야 한다. 결과적으로, 미세한 물질은 양극 제작 절차로 선택되는 경우가 많다.^[6] 음극과 마찬가지로 전자를 전도해야 하며, 이온전도도는 확실한 자산이다. 양극화는 극소량의 양극화 손실이 가장 적으며, 기계적 지원을 제공하는 층이 되는 경우가 많기 때문에 양극은 일반적으로 각 개별 셀에서 가장 두껍고 강한 층이다. 전기화학적으로 말하면 양극의 일은 전해질을 통해 확산되는 산소 이온을 이용해 수소 연료를 산화시키는 것이다. 산소 이온과 수소 사이의 산화 반응은 물과 전기뿐만 아니라 열을 발생시킨다. 만약 연료가 가벼운 탄화수소, 예를 들어 메탄이라면, 양극의 또 다른 기능은 수소로 연료를 개혁하는 증기의 촉매 역할을 하는 것이다. 이것은 연료전지 스택에 또 다른 운영상 이익을 제공한다. 왜냐하면 개혁반응은 내열성이기 때문에 스택이 내부적으로 냉각되기 때문이다. 가장 일반적인 재료는 니켈과 그 특정 세포의 전해액에 사용되는 세라믹 재질을 혼합한 세르메트로, 일반적으로 YSZ(yttria 안정화 지르코니아)이다. 이 나노 물질 기반의 촉매들은 니켈의 곡물 성장을 멈추게 도와준다. 니켈 알갱이가 크면 이온이 통과할 수 있는 접촉 면적이 줄어들어 세포 효율이 낮아진다. 페로브스카이트 소재(혼합 이온/전자 전도 세라믹)^[7]는 800℃에서 0.7V에서 0.6W/cm2의 출력밀도를 생성하는 것으로 나타났는데, 이는 보다 큰 활성화 에너지를 극복할 수 있는 능력이 있기 때문이다.

화학 반응:

H₂ +O^2- ——> H₂O+2e

그러나 양극재로서 YSZ와 관련된 몇 가지 단점이 있다. Ni-YSZ의 장기적인 안정성을 제한하는 주요 장애물은 니 코아제닝, 탄소 퇴적, 환산화 불안정, 황 중독이다. 니 코아세닝은 YSZ에서 도핑된 니 입자가 입자 크기가 커지면 촉매 반응 표면적이 줄어드는 것을 말한다. 탄소 침적은 탄화수소 열분해 또는 CO 불균형에 의해 형성된 탄소 원자가 니 촉매 표면에 침전될 때 발생한다.^[8] 탄소 침적은 특히 탄화수소 연료, 즉 메탄, 승라를 사용할 때 중요해진다. SOFC의 높은 작동 온도와 산화 환경은 반응 Ni + ½ O₂ = NiO를 통해 니 촉매의 산화를 촉진한다. Ni의 산화 반응은 전기 촉매 활성과 전도성을 감소시킨다. 더욱이 Ni와 NiO의 밀도 차이는 양극 표면의 부피 변화를 유발하여 기계적 결함으로 이어질 가능성이 있다. 황 중독은 천연가스, 가솔린, 디젤 등의 연료를 사용할 때 발생한다. 다시, 황 화합물(HS₂, (CH₃)₂S)과 금속 촉매 사이의 높은 친화력으로 인해, 공급 흐름에서 황 화합물의 가장 작은 불순물이라도 YSZ 표면의 니 촉매를 비활성화할 수 있었다.^[9]

현재의 연구는 장기적 성능을 향상시키기 위해 양극의 니 콘텐츠를 줄이거나 대체하는 데 초점을 맞추고 있다. CeO₂, YO₂₃, LaO₂₃, MgO, TiO₂, Ru, Co 등 다른 물질을 함유한 변형 Ni-YSZ는 황 중독에 저항하기 위해 발명되었으나 초기 분해 속도가 빨라 개선이 제한적이다.^[10] 구리 기반 곡물 양극은 탄소에 불활성화되며 일반적인 SOFC 산소 부분 압력(pO₂)에서 안정적이기 때문에 탄소 증착의 해결책으로 간주된다. 특히 Cu-Co 바이메탈 양극은 800C에서 순수 CH에₄ 피폭된 후 탄소 침적의 저항성이 크다.^[11] 그리고 Cu-Ceo-YSZ는₂ CO와 승라에서 실행될 때 Ni-YSZ에 비해 전기화학적 산화율이 더 높으며 코발트 공동촉매를 추가한 후₂ H보다 CO를 사용하여 훨씬 더 높은 성능을 달성할 수 있다.^[12] 지르코니아 기반 불소산염과 페로브스카이트를 포함한 산화 양극도 탄소 저항성을 위한 니세라믹 양극을 대체하는 데 사용된다. 크롬산염. LSCM(LaSrCrMnO_{0.80.20.50.53})은 양극으로 사용되며 Ni-YSZ cermet 양극과 비교할 수 없는 성능을 보였다. LSCM은 Cu를 함침시키고 Pt를 현재 수집기로서 스퍼터링함으로써 더욱 개선되었다.^[11]

전해질

전해질은 산소 이온을 전도하는 세라믹의 밀도층이다. 누설 전류로 인한 손실을 방지하기 위해 전자 전도성을 가능한 낮게 유지해야 한다. SOFC의 높은 작동 온도는 산소 이온 수송의 운동학을 좋은 성능에 충분하게 한다. 그러나 운용온도가 약 600 °C에서 SOFCs의 하한에 근접하면서 전해질은 큰 이온전달저항을 가지기 시작하여 성능에 영향을 미치기 시작한다. 인기 전해질 재료로는 yttria 안정화 지르코니아(YSZ)(8% 형태), 스캔 안정화 지르코니아(ScSZ)(일반적으로 9 mol% ScO₂₃ – 9ScSZ), 가돌리늄 도핑 세리아(GDC) 등이 있다.^[13] 전해질 재료는 세포 성능에 결정적인 영향을 미친다.^[14] YSZ 전해질과 란타넘 스트론튬코발트페라이트(LSCF) 등 현대식 음극 간 유해반응이 발견돼 얇은(<100nm) 세균 확산 장벽으로 막을 수 있다.^[15]

SOFC의 산소 이온 전도도가 저온(연구의 현재 목표치 ~ 500 °C)에서도 높게 유지될 수 있다면 SOFC에 대한 물질적 선택이 넓어지고 많은 기존 문제를 잠재적으로 해결할 수 있다. 박막 증착과^[16] 같은 특정 처리 기법은 다음을 통해 기존 재료로 이 문제를 해결할 수 있다.

• 저항이 도체 길이에 비례하여 산소 이온 및 전해질 저항의 이동 거리 감소
• 주상 곡물 구조와 같이 저항성이 낮은 곡물 구조물의 생산
• 미세구조 나노입자의 미세한 입자를 제어하여 전기적 성질의 "미세화"를 달성한다.
• 인터페이스로서 큰 인터페이스 영역을 가진 건물 복합체는 특별한 전기적 특성을 가지고 있는 것으로 나타났다.

음극

음극, 즉 공기 전극은 산소 감소가 일어나는 전해질의 얇은 다공성 층이다. 전체적인 반응은 다음과 같이 크뢰거빈크 표기법으로 쓰여 있다.

${\displaystyle {\frac {1}{1}:{2}}\mathrm {O_{2}(g)} +2\mathrm {e'} +{V}_{o}^{\bullet \bullet \long rightarrow {O}_{o}^{\time}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$

음극 재료는 최소한 전기 전도성이 있어야 한다. 현재 란타넘 스트론튬망가나이트(LSM)는 도핑된 지르코니아 전해질과 호환성이 있어 상업용으로 선택하는 음극재다. 기계적으로 YSZ와 열팽창 계수가 비슷해 CTE 불일치로 인한 응력 증강을 제한한다. 또한 LSM은 YSZ와 화학반응도가 낮아 물질의 수명을 연장한다. 불행히도 LSM은 이온 도체로서, 그래서 전기 화학적으로 활성 반응은 전해질, 공기, 전극이 만나는 3상 경계(TPB)로 제한된다. LSM은 고온에서 음극으로 잘 작동하지만 작동 온도가 800℃ 이하로 낮아지면서 성능이 빠르게 떨어진다. TPB 이상으로 반응 구역을 증가시키기 위해서는 전위 음극 물질이 전자와 산소 이온을 모두 전도할 수 있어야 한다. 이 3상 경계 길이를 늘리기 위해 LSM YSZ로 구성된 복합 음극이 사용되어 왔다. 페로브스카이트 LSCF와 같은 혼합 이온/전자 전도(MIEC) 세라믹도 반응의 활성화 에너지 증가를 보완할 수 있어 중온 SOFC에 사용하기 위한 연구도 진행 중이다.

상호 연결

상호 연결은 각각의 개별 셀 사이에 위치한 금속 또는 세라믹 층일 수 있다. 각 셀을 직렬로 연결해 각 셀이 발생시키는 전기를 결합할 수 있도록 하는 것이 목적이다. 상호연결은 고온에서 세포의 산화면과 환원면에 모두 노출되기 때문에 극히 안정적이어야 한다. 이 때문에 도자기는 장기적으로 금속보다 상호연결 물질로서의 성공이 더 컸다. 그러나 이러한 세라믹 인터커넥트 재료는 금속과 비교했을 때 매우 비싸다. 니켈과 철강 기반 합금은 저온(600–800 °C) SOFC가 개발됨에 따라 더욱 유망해지고 있다. Y8SZ와 접촉하는 인터커넥트의 재료는 금속성 95Cr-5Fe 합금이다. 고온에서 열 안정성을 보이고 전기전도도가 우수해 세라믹금속 복합재 '세르메트'도 검토 중이다.

편광화

편광(polarization, overpotentials)은 연료전지의 재료, 미세구조, 설계의 결함으로 인한 전압 손실이다. Polarizations 산소 이온이 전해질(iRΩ)을 통해를 진행해 옴 저항에서 기인하는 양극과 음극, 그리고 마침내 농도 편광에 가스의 무능함 높은 비율에 구멍이 많은 양극과 음극(양극과 ηC을 음극에 ηA로)을 통해 완화시키기 위해 때문에 전기 화학 활성화 장벽이다.[표창 필요한] 셀 전압은 다음 방정식을 사용하여 계산할 수 있다.

${\displaystyle {V}={E}_{0}-{iR}-{iR}-{\omega }-{\eta}-{cathode}-{\eta }_{anode}}}}}$

여기서:

• ${\displaystyle E_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{}}_{}}$ ${\$ $$= 반응제의 네른스트 전위
• ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle R}$ $$= 셀의 전기 전도 부분의 테베닌 등가 저항 값
• ${\displaystyle {\eta }_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle t_{}}$ ${\displaystyle h_{}}$ ${\displaystyle o_{}}$ ${\displaystyle d_{}}$ e ${\$ = 음극 내 양극화 손실
• ${\displaystyle {}_{\eta }}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle o_{}}$ d ${\displaystyle e_{}}$ ${\$ $$= 양극화 손실 = 양극화 손실

SOFC의 경우 높은 작동 온도는 활성화 양극화를 거의 경험하지 않기 때문에 옴과 농도 편광에 집중하는 것이 중요한 경우가 많다. 그러나 SOFC 작동 온도의 하한(~600°C)에 근접함에 따라 이러한 편광화가 중요해졌다.^[17]

위에 언급한 방정식은 SOFC 전압 결정에 사용된다(사실상 연료전지 전압의 경우). 이 접근방식은 (적절한 요인을 획득한) 특정 실험 데이터와 잘 일치하고 원래의 실험 작업 매개변수 이외의 다른 실험 데이터와 잘 일치하지 않는 결과를 초래한다. 더욱이 사용되는 대부분의 방정식은 판단하기 어렵거나 불가능한 수많은 요인을 추가해야 한다. 설계 아키텍처 구성 선택뿐만 아니라 SOFC 작동 매개변수의 최적화 프로세스를 매우 어렵게 만든다. 이러한 환경 때문에 몇 가지 다른 방정식이 제안되었다.^[18]

${\displaystyle E_{SOFC}={\frac {E_{max}-i_{max}\cdot \eta _{f}{f}\cdot r_{1}{1}:{r_{2}}:}}\cdot \left(1-\eta _{f}\오른쪽)+1}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$

여기서:

• ${\displaystyle E_{}}$ ${\displaystyle S_{}}$ ${\displaystyle O_{}}$ ${\displaystyle F_{}}$ ${\displaystyle C_{}}$ ${\$ $$= 셀 전압
• ${\displaystyle {Em}_{}}$ a ${\displaystyle x_{}}$ ${\$ $$= 네른스트 방정식에 의해 주어진 최대 전압
• ${\displaystyle {im}_{}}$ a ${\displaystyle x_{}}$ ${\$ $$= 최대 전류 밀도(특정 연료 흐름의 경우)
• ${\displaystyle {\eta }_{}}$ ${\displaystyle f_{}}$ ${\$ =$$ 연료 이용률 계수^[18][19]
• ${\displaystyle r_{}}$ ${\displaystyle {1\mathrm{}}_{}}$ ${\$= 전해질의 이온 고유 저항
• ${\displaystyle r_{}}$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}}$ ${\$}} $$= 전해질의 전기 고유 저항.

이 방법은 고체산화물 연료전지를 가진 다양한 시스템의 발전소 차원 모델링에서 최적화 및 민감도 연구에 적합한 것으로 확인되었다.^[20] 이 수학적 설명으로 SOFC의 다른 특성을 설명할 수 있다. 예를 들어 전해질 재료, 전해질 두께, 셀 온도, 양극과 음극에서의 입구 및 출구 가스 구성, 전극 다공성 등 셀 작업 조건에 영향을 미치는 많은 매개변수가 있다. 이러한 시스템의 흐름은 종종 Navier를 사용하여 계산된다.-스토크 방정식.

허미 양극화

SOFC에서의 옴 손실은 외부 전기 회로의 전자의 흐름에 제공되는 전해질과 전기 저항을 통한 이온 전도성에 기인한다. 이것은 본질적으로 결정 구조와 관련된 원자의 물질적 특성이다. 그러나 이온전도도를 최대화하기 위해 여러 가지 방법을 취할 수 있다. 첫째, 높은 온도에서 작동하면 이러한 허혈 손실을 현저하게 줄일 수 있다. 결정구조를 더욱 정교하게 다듬고 결점 농도를 조절하는 대체 도핑 방식도 전도도를 높이는 데 큰 역할을 할 수 있다. 옴 저항을 줄이는 또 다른 방법은 전해질층의 두께를 줄이는 것이다.

이온전도도

온도의 함수로서 전해질의 이온 고유 저항은 다음과 같은 관계로 설명할 수 있다.^[18]

${\displaystyle r_{1}={\frac {\frac }{\property }{\properma }}}$

여기서: $\Delta {\displaystyle }$ ${\displaystyle \delta \$delta } – $전해질{\displaystyle }$ 두께 및$display$ {\$displaystyle \}$ma } –$$ 이온 전도도.

고체산화물의 이온전도도는 다음과 같이 정의된다.^[18]

${\displaystyle \sigma =\sigma _{0}\cdot e^{\frac {-E}{R\cdot T}}}$

여기서: $\sigma {\displaystyle {}_{}}$ ${\$${0}$ $및{\displaystyle }$ E$${\$displaystyle$$$E}$$ $$– 전해액 $온도$와 R ${\displaystyle R}$ $$– $이상적$인 기체 상수.

농도 양극화

농도 양극화는 셀 내 대량 수송에 대한 실질적인 제한의 결과로 화학적 활성 현장의 반응 물질 농도의 공간적 변화에 따른 전압 손실을 나타낸다. 이 상황은 반응제가 다공성 전극으로 확산될 수 있는 속도보다 더 빨리 전기화학 반응에 의해 소비될 때 발생할 수 있으며, 또한 대량 흐름 구성의 변화에 의해서도 발생할 수 있다. 후자는 반응성 유동에서 반응성 종을 소비하면 세포가 따라 이동하면서 반응성 농도가 저하되어 세포의 꼬리 끝 부근에 있는 국소 전위가 저하되기 때문이다.

농도 양극화는 양극과 음극 모두에서 발생한다. 이 양극은 특히 문제가 될 수 있는데, 수소의 산화 작용으로 증기가 생성되어 세포의 길이를 따라 이동하면서 연료 흐름이 더욱 희석되기 때문이다. 이러한 양극화는 반응제 이용률을 감소시키거나 전극 다공성을 증가시킴으로써 완화될 수 있지만, 이러한 접근방식은 각각 상당한 설계 절충을 가진다.

활성화 양극화

활성화 양극화는 전기화학반응과 관련된 운동학의 결과물이다. 각각의 반응은 진행하기 위해 극복해야 할 어떤 활성화 장벽을 가지고 있으며 이러한 장벽은 양극화로 이어진다. 활성화 장벽은 일반적으로 속도 제한 단계가 양극화의 원인이 되는 많은 복잡한 전기 화학 반응 단계의 결과물이다. 아래에 나타낸 양극화 방정식은 고전류 밀도계(셀이 일반적으로 작동하는 곳)에서 버틀러-볼머 방정식을 풀어서 발견되며, 활성화 양극화를 추정하는 데 사용할 수 있다.

${\displaystyle {\eta }_{act}={\frac {RT}{{\\\\beta }zF}\time ln\ln\lip({\frac {i}{{0}}}\오른쪽)}}$

여기서:

• ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle R}$ $$= 가스 상수
• ${\displaystyle T_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{}}_{}}$ ${\$ $$= 작동 온도
• ${\displaystyle \beta }$ ${\$ $$= 전자전달 계수
• ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle z}$ $$= 전기화학 반응과 관련된 전자
• ${\displaystyle F}$ ${\displaystyle F}$ $$= 패러데이 상수
• ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle i}$ $$= 작동 전류
• ${\displaystyle i_{}}$ ${\displaystyle {0\mathrm{}}_{}}$ ${\$ $$= 교환 전류 밀도

양극화는 미세구조적 최적화에 의해 수정될 수 있다. 다공성, 이온성 및 전자 전도성 경로가 모두 만나는 길이인 3상 경계(TPB) 길이는 세포 내 전기 화학 활성 길이와 직접 관련이 있다. 길이가 클수록 반응이 많아져 활성화 양극화가 줄어들 수 있다. TPB 길이의 최적화는 미세 구조에 영향을 미치는 처리 조건이나 혼합 이온/전자 도체를 사용하여 TPB 길이를 더욱 증가시키는 재료 선택에 의해 수행될 수 있다.

대상

DOE의 목표 요건은 고정 연료전지 응용을 위한 40,000시간의 서비스 및 운송 시스템(연료전지 차량)의 경우 추가 요건 없이 10 kW 석탄 기반 시스템의 경우^[21] 40 kW/kW의 공장 비용으로 5,000시간 이상이다. 평생 효과(상상 안정성, 열팽창 적합성, 소자 이동, 전도성 및 노화)를 해결해야 한다. 1000시간당 전체 성능 저하에 대한 솔리드 스테이트 에너지 전환 연합 2008(중간) 목표는 4.0%^[22]이다.

리서치

현재 저온 SOFC(600 °C) 방향으로 연구가 진행되고 있다. 저온 시스템은 절연, 재료, 시동 및 열화 관련 비용을 줄여 비용을 절감할 수 있다. 작동 온도가 높을수록 온도 구배는 열 응력의 강도를 증가시켜 시스템의 재료 비용과 수명에 영향을 미친다.^[23] 중간 온도 시스템(650-800 °C)은 더 나은 기계적 특성과 열 전도성을 가진 값싼 금속 재료의 사용을 가능하게 한다. 나노 규모의 전해질 구조의 새로운 개발로 인해 작동 온도가 약 350 °C까지 낮아져 훨씬 더 저렴한 강철 및 탄성계/폴리머 구성품을 사용할 수 있는 것으로 나타났다.^[24]

작동 온도를 낮추면 효율성이 증가한다는 이점이 추가된다. 이론적 연료전지 효율은 온도가 낮아질수록 증가한다. 예를 들어 시스템 온도를 900°C에서 350°C로 낮출 때 CO를 연료로 사용하는 SOFC의 효율은 63%에서 81%로 증가한다.^[24]

SOFC의 연료 유연성을 높이기 위한 연구도 진행 중이다. 다양한 탄화수소 연료에서 안정적인 작동이 이루어졌지만, 이러한 셀들은 일반적으로 외부 연료 처리에 의존한다. 천연가스의 경우 연료가 외부적으로 또는 내부적으로 개량되어 황화합물을 제거한다. 이러한 프로세스는 SOFC 시스템의 비용과 복잡성을 가중시킨다. 탄화수소 산화를 위한 양극재의 안정성을 향상시키고, 따라서 연료 처리 요건을 완화하고, 발전소 비용의 SOFC 균형을 감소시키기 위한 작업이 여러 기관에서 진행되고 있다.

모바일 애플리케이션에서 SOFC를 구현할 수 있도록 창업시간을 단축하는 연구도 진행 중이다.^[25] 이는 양성자 교환막 연료전지(PEMFC)의 경우인 작동 온도를 낮추면 부분적으로 달성될 수 있다.^[26] 연료 유연성이 뛰어나 부분 개량한 디젤 엔진으로 달릴 수 있으며, 이는 SOFC를 냉장 트럭의 보조 동력장치(APU)로 흥미롭게 만든다.

구체적으로 델파이오토모티브시스템은 자동차와 트랙터트레일러에서 보조 유닛을 구동하는 SOFC를 개발하고 있으며 BMW는 최근 이와 유사한 프로젝트를 중단했다. 고온의 SOFC는 엔진이 더 작고 더 효율적이도록 하기 위해 필요한 모든 전기를 발생시킬 것이다. SOFC는 엔진과 동일한 가솔린 또는 디젤 엔진에서 작동하며, 필요하지 않을 때 엔진이 꺼지는 동안(예: 정지등 또는 트럭 정지 시) 에어컨 유닛과 기타 필요한 전기 시스템이 계속 작동하도록 한다.^{[citation needed]}

롤스로이스는 저렴한 세라믹 소재에 스크린 프린팅으로 생산된 고체산화 연료전지를 개발하고 있다. 롤스로이스 연료전지시스템즈(Ltd)는 발전용 천연가스를 연료로 하는 SOFC 가스 터빈 하이브리드 시스템을 메가와트(예: 퓨처젠) 순서로 개발하고 있다.^{[citation needed]}

노스웨스턴 대학의 Shah Lab에 의해 SOFC 제조를 용이하게 하기 위해 사용될 수 있는 가능한 제조 기법으로 3D 인쇄가 연구되고 있다. 이 제조 기법은 SOFC 세포 구조를 보다 유연하게 할 수 있으며, 이는 보다 효율적인 설계로 이어질 수 있다. 이 과정은 세포의 어떤 부분의 생산에도 효과가 있을 수 있다. 3D 프린팅 공정은 약 80%의 세라믹 입자와 20%의 바인더와 용매를 결합한 뒤 그 슬러리를 3D 프린터로 공급할 수 있는 잉크로 변환하는 방식으로 진행된다. 일부 용제는 휘발성이 매우 강하여 세라믹 잉크가 거의 즉시 굳는다. 모든 용제가 증발하는 것은 아니므로 잉크는 높은 온도에서 발사되기 전에 어느 정도 유연성을 유지하여 밀도를 높인다. 이 유연성은 전기화학반응이 일어날 수 있는 표면적을 증가시켜 세포의 효율을 높이는 원형으로 세포들을 발사할 수 있게 한다. 또한 3D 프린팅 기법은 별도의 제조와 적층 단계를 거치지 않고 셀 레이어를 서로 위로 인쇄할 수 있게 한다. 두께는 조절이 쉽고, 레이어는 필요한 정확한 크기와 모양으로 만들 수 있어 낭비를 최소화한다.^[27]

세레스파워 주식회사 기존 업계 표준 세라믹 대신 세륨가돌리늄산화물(CGO)을 이용한 저비용·저온(500~600도) SOFC 스택을 개발, 스테인리스강으로 세라믹을 지지할 수 있도록 한 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 개발했다.^[28]

솔리드 셀 주식회사 Cr-free cermet 인터커넥트와 함께 평면 및 관형 설계의 특성을 결합한 고유한 저비용 셀 아키텍처를 개발했다.

게인즈빌 플로리다 대학의 고온 전기화학센터(HITEC)는 이온 전도 물질의 이온 수송, 전기 촉매 현상, 미세구조적 특성화를 연구하는 데 중점을 두고 있다.^[29]

하버드 스핀오프 기업 시에너지시스템스가 500도에서 가동할 수 있는 최초의 거시적 박막 고체산화 연료전지를 시연했다.^[30]

SOEC

고체산화물 전해액전지(SOEC)는 고체산화물 또는 세라믹 전해질로 물의 전기분해를 위해 재생 모드로 설정된 고체산화물 연료전지로 산소와 수소 가스를 생산한다.^[31]

또한 SOEC는 CO와 산소를^[32] 생산하기 위해₂ CO의 전기분해를 하거나 심지어 승자와 산소를 생산하기 위해 물과 CO의₂ 공동 전기분해를 하는 데 사용될 수 있다.

ITSOFC

600~800°C를 의미하는 중간 온도(IT) 범위에서 작동하는 SOFC를 ITSOFCs라고 한다. 900 °C 이상의 온도에서 발생하는 높은 열화율과 재료비 때문에 낮은 온도에서 SOFC를 운용하는 것이 경제적으로 더 유리하다. 고성능 ITSOFC에 대한 추진은 현재 많은 연구 개발의 화두다. 초점 중 하나는 음극 물질이다. 산소절감반응이 성능상실의 상당 부분을 담당한다고 생각되어 촉매침입 등 다양한 기법을 통해 음극의 촉매 활성화가 연구되고 강화되고 있다. NdCrO에₃ 대한 연구는 그것이 온도 범위 내에서 열화학적으로 안정적이기 때문에 ITSOFC의 음극에 대한 잠재적인 음극 물질이라는 것을 증명한다.^[33]

또 다른 중점 분야는 전해질 소재다. SOFC가 시장에서 경쟁력을 갖출 수 있도록 ITSOFC는 대체 신소재를 활용해 운용온도를 낮추는 방안을 추진하고 있다. 그러나 재료의 효율성과 안정성은 실현 가능성을 제한한다. 전해질 신소재의 한 가지 선택은 CSC(세라믹 세라믹 컴포지트)이다. 2상 CSC 전해질 GDC(가돌리늄 도핑 세리아)와 SDC(사마리아 도핑 세리아)-MCO₃(M=Li, Na, K, 단상 또는 탄산염 혼합물)는 300-800mW*cm의⁻² 전력 밀도에 도달할 수 있다.^[34]

LT-SOFC

650℃ 이하에서 작동하는 저온 고체산화물 연료전지(LT-SOFCs)는 현재 가동온도가 SOFC의 개발과 전개를 제한하는 요인이기 때문에 향후 연구에 큰 관심을 갖고 있다. 저온 SOFC는 열 불일치가 적고 밀봉이 용이해 신뢰성이 높다. 또한 온도가 낮을수록 절연이 덜 필요하기 때문에 비용이 저렴하다. 인터커넥트와 압축성 논글라스/세라믹 씰의 재료 선택 폭이 넓어 비용이 더욱 낮아진다. 아마도 가장 중요한 것은 낮은 온도에서 SOFC는 더 빠르고 더 적은 에너지로 시작할 수 있으며, 이는 스스로 휴대용 및 운반 가능한 애플리케이션에서 사용할 수 있게 해준다.

온도가 감소함에 따라 카르노 사이클과 대조적으로 최대 이론적 연료전지 효율은 증가한다. 예를 들어 CO를 연료로 사용하는 SOFC의 최대 이론 효율은 900°C에서 63%에서 350°C에서 81%로 증가한다.^[35]

이것은 특히 SOFC의 전해액에 대한 자재 문제다. YSZ는 전도성이 가장 높지는 않지만 안정성이 뛰어나 가장 많이 사용되는 전해질이다. 현재 YSZ 전해질의 두께는 증착방법으로 인해 최소 10μm이며, 이를 위해서는 700 °C 이상의 온도가 필요하다. 따라서 저온 SOFC는 전도성 전해질이 더 높은 상태에서만 가능하다. 저온에서 성공할 수 있는 다양한 대안으로는 가돌리늄 도핑 세리아(GDC)와 에르비아-안정화 비스무트(ERB)가 있다. 낮은 온도에서 뛰어난 이온 전도성을 가지지만, 이는 낮은 열역학적 안정성을 희생하여 발생한다. CeO2 전해질은 전자 전도성이 되고, Bi2O3 전해질은 감소하는 연료 환경에서 금속 Bi로 분해된다.^[36]

이에 대항하기 위해 연구자들은 기능적으로 등급이 매겨진 세리아/비스무트-산화질소 빌레이 전해질을 만들었는데, 여기서 양극 쪽의 GDC 층이 ESB 층이 분해되지 않도록 보호하는 반면 음극 쪽의 ESB는 GDC 층을 통과하는 누설 전류를 차단한다. 이는 두 개의 높은 전도성 전해질을 가진 근이론적 개방 회로 전위(OPC)로 이어지며, 그 자체로는 용도에 충분히 안정적이지 않았을 것이다. 이 빌레이어는 500 °C에서 1400시간의 시험 동안 안정성이 입증되었으며, 인터페이스 위상 형성 또는 열 불일치의 징후는 보이지 않았다. 이는 SOFC의 작동 온도를 낮추기 위해 장족의 발전을 이루지만, 또한 이 메커니즘을 이해하고 이해할 수 있는 향후 연구의 문을 열어준다.^[37]

조지아 공과대학교의 연구원들은 BaCeO의₃ 불안정성을 다르게 다루었다. 그들은 원하던 BaCeO의₃ Ce 분수를 Zr로 대체하여 양성자 전도성을 나타내는 고체 용액과 연료 전지 작동과 관련된 조건 범위에 걸친 화학적, 열적 안정성을 형성했다. SOFC 용도에 대해 알려진 모든 전해질 물질의 가장 높은 이온 전도성을 표시하는 새로운 특정 구성인 Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.2)O3 Δ(BZCY7) 이 전해액은 15μm보다 얇은 균열 프리 필름을 생산할 수 있도록 건조 분말을 사용하여 제조되었다. 이 간단하고 비용 효율적인 제조 방법의 구현은 SOFC 제조에서 상당한 비용 절감을 가능하게 할 수 있다.^[38] 단, 이 전해액은 500 °C가 아닌 600 °C에 가까운 빌레이티드 전해질 모델보다 높은 온도에서 작동한다.

현재 LT-SOFCs에 대한 분야 상태를 감안할 때 전해질의 발전이 가장 큰 이익을 얻을 수 있을 것이지만, 잠재적 양극재와 음극재에 대한 연구도 유용한 결과를 이끌어 낼 수 있을 것이며, 문헌에서 더 자주 논의되기 시작했다.

SOFC-GT

SOFC-GT 시스템은 고체 산화물 연료 전지를 가스 터빈과 결합한 것이다. 이런 시스템은 지멘스 웨스팅하우스와 롤스로이스가 SOFC를 압박받아 운영 효율성을 높이기 위한 수단으로 평가해 왔다. SOFC-GT 시스템은 일반적으로 양극 및/또는 음극 대기의 재순환을 포함하므로 효율성이 증가한다.

이론적으로 SOFC와 가스터빈의 조합은 전체적인 (전기 및 열) 효율이 높은 결과를 가져올 수 있다.^[39] (HVAC를 통해) 냉각, 열 및 전력(또는 삼진) 구성에서 SOFC-GT를 추가로 결합하면 경우에 따라 열 효율성이 훨씬 더 높아질 수 있다.^[40]

도입된 하이브리드 시스템의 또 다른 특징은 비교 가능한 높은 에너지 효율에서 100% CO₂ 캡처 효과를 얻는 것이다. 이산화탄소₂ 배출 제로, 높은 에너지 효율과 같은 이러한 특징들은 발전소 성능을 주목할 만하게 만든다.^[41]

DCFC

추가적인 기체화 및 공정개혁 없이 고체 석탄연료를 직접 사용하기 위해 직접탄소연료전지(DCFC)가 고온 에너지 전환 시스템의 유망한 참신한 개념으로 개발됐다. 석탄 기반 DCFC 개발의 근본적인 진척도는 고체산화물, 용융탄산염, 녹은 수산화물과 고체산화 탄산화물, 용융탄산염 이항 전해질 또는 액체 양극(Fe, Ag, In, Sn, Sb, Pb, Bi)으로 구성된 하이브리드 시스템 등 주로 사용되는 전해질 물질에 따라 분류되었다.o잉 및 그 금속/산화물) 고체 산화 전해질.^[42] GDC-Li/NaCO를₂₃ 전해질로, SmSrCoO를_0.50.53 음극으로 하는 DCFC에 대한 사람들의 연구는 좋은 성과를 보여준다. 48₂₂ mW*cm의 최고 출력 밀도는 O와 CO를 산화제로 하여⁻² 500 °C에서 도달할 수 있으며, 전체 시스템은 500 °C~600 °C의 온도 범위 내에서 안정적이다.^[43]

SOFC는 매립 가스로 운영됨

모든 가정은 매일 쓰레기/쓰레기를 생산한다. 2009년 미국인들은 1인당 하루 4.3파운드의 폐기물을 배출하는 약 2억4300만 톤의 시 고형폐기물을 생산했다. 그 모든 폐기물은 매립지로 보내진다. 쓰레기 매립지에서 축적되는 폐기물의 분해로 발생하는 매립 가스는 메탄이 주요 성분이기 때문에 귀중한 에너지원이 될 가능성이 있다. 현재 대부분의 쓰레기 매립지는 가스를 플레어로 태우거나 기계 엔진에서 연소시켜 전기를 생산한다. 기계 엔진의 문제는 가스의 불완전한 연소가 대기 오염으로 이어질 수 있고 또한 매우 비효율적이라는 것이다.

SOFC 시스템에 연료를 공급하기 위해 매립 가스를 사용하는 것의 문제는 매립 가스가 황화수소를 함유하고 있다는 것이다. 생물학적 폐기물을 수용하는 매립지에는 황화수소 5060ppm과 메르카펜 약 1~2ppm이 포함될 것이다. 그러나 석고 기반 벽판에서 주로 발견되는 황산염인 환원성 황종을 함유한 건설자재는 수백 ppm에서 황화물의 농도가 상당히 높아질 수 있다. 750˚C의 작동 온도에서 황화수소 농도가 0.05ppm 정도일 때 SOFC의 성능에 영향을 미치기 시작한다.

Ni + H₂S → NiS + H₂

위의 반응은 양극에 대한 유황의 영향을 조절한다.

이것은 아래에 계산된 배경 수소를 가지고 있으면 예방할 수 있다.

453 K에서 평형 상수는 7.39 x 10이다⁻⁵.

ΔG 453 K에서 계산된 ΔG는 35.833 kJ/mol이었다.

상온(298K)에서 형성과 엔트로피 ΔG의 표준 열을 사용했을 때 45.904 kJ/mol이 나왔다.

1023 K에 대한 외삽 시 ΔG는 -1.229 kJ/mol이다.

대체 시 1023 K의 K는_eq 1.44 x 10이다⁻⁴. 따라서 이론적으로 우리는 5ppm HS에서₂ NiS가 형성되는 것을 막기 위해 3.4%의 수소가 필요하다.^[44]

참고 항목

• 보조 동력 장치
• Bloom Energy Server – 미국 기업의 SOFC 제품
• 세라믹 연료 전지 Ltd – 고체 산화물 연료 전지 생산 호주 회사
• 연료전지 용어집
• 수소 기술
• 마이크로 결합 열 및 전력

참조

외부 링크

• SOFC에 대한 미국 에너지부 페이지
• SOFCs에 있는 National Energy Technology Laboratory 웹사이트
• YCES 백과사전 기사
• SOFC에 대한 일리노이 공과대학교 페이지
• 건축용 고체산화물 연료전지의 성능평가 1단계: 모델링 및 예비해석
• SOFC의 CSA 개요
• SOFC 유리세라믹 밀봉
• 내화 특산품 주식회사
• Material & Systems Research, Inc. (MSRI)
• 고체산화물 연료전지(SOFC) 시장
• 고체산화물 연료전지 캐나다(SOFCC) 전략연구망
• SOFC 다이내믹스 및 제어 연구
• SEA(Solid State Energy Conversion Alliance)
• SOFC 생산 장비