황의 할당량

Allotropes of sulfur
자연에서 가장 보편적인 유황의 할당로프인 사이클로옥타설푸르(Cyclo-Octasulfur, Cyclo-S8).

원소 유황은 많은 할당량만큼 존재한다. 할당량의 경우, 황은 탄소 다음으로 높다.[1] 각 할당로프는 할당로프 외에도 그리스 접두사(α, β 등)에 의해 묘사된 폴리모프(동일 결합 S 분자의 서로 다른 결정 구조)로 존재하는 경우가 많다.[2]

게다가 원소 유황은 수세기 동안 상업의 한 항목이었기 때문에, 그것의 다양한 형태는 전통적인 이름을 갖게 된다. 초기 근로자들은 나중에 단일 또는 할당량의 혼합물임이 입증된 몇몇 형태를 확인했다. 어떤 형태는 외관상 "진주황의 어머니"와 같이 이름을 붙이거나, 또는 "무스만의 유황 1" 또는 "엔겔의 유황"과 같이 이들을 식별하는데 탁월한 화학자의 이름을 대신하여 명명되었다.[2][3]

가장 흔하게 접하는 형태의 황은
8 S의 직교형 다형체인데, 이 다형체는 푸커드 링 – 또는 "크라운" – 구조를 채택한다. 거의 동일한 분자 구조를 가진 두 개의 다른 다형체가 알려져 있다.[4] S8 외에도 6, 7, 9–15, 18, 20개의 원자의 유황 고리가 알려져 있다.[5] 적어도 5개의 할당체는 고압에서 독특하게 형성되며, 그 중 2개는 금속이다.[6]

황분할의 수는 265 kJ/mol의 비교적 강한 S-S 결합을 반영한다.[1] 또한, 대부분의 원소와 달리, 황의 할당량은 유기 용매의 용액에서 조작될 수 있으며 HPLC에 의해 분석이 가능하다.[7]

황에 대한 위상 다이어그램

유황의 역사적 위상 다이어그램. 1975년도의 위상 도표, 1970년까지의 데이터 표시. 세로좌표는 킬로바(kbar) 단위의 압력이다. 그리고 압시사는 켈빈스(K) 단위의 온도다.(온도 200, 400, 600, 800 K는 각각 -73, 127, 327, 527 °C의 대략적인 온도에 해당한다.) 로마 숫자 I-XII는 "전압, 광학 및 전기 저항 기법"으로 식별된 알려진 고체 페이즈를 의미하며, 차열 해석으로 식별된 투입 별개의 액체 "페이즈"를 나타내는 문자 A-E를 의미한다. 위상 정보는 데이비드 영이 검토한 G. C. 베졸리 외 연구원의 연구에 기초한다; 영이 지적하듯이, "황의 할당에 관한 문헌은 모든 원소 중에서 가장 복잡하고 혼란스러운 상황을 나타낸다."[8][9] 위상 정보는 50 kbar로 제한되므로 금속 위상이 생략된다.[10]

황에 대한 압력 온도(P-T) 위상 다이어그램은 복잡하다(이미지 참조). I(고체 부위)라고 표시된 부위는 α-술푸르이다.[11]

고압 고형분할증

주위 온도에서의 고압 연구에서는 II, III, IV, V라고 하는 네 가지 새로운 고체 형태가 특징지어졌는데, 여기서 α-황산은 I형이다.[11] 고체 형태 II와 III는 중합체인 반면 IV와 V는 금속이다(각각 10K와 17K 이하의 초전도체).[12] 고형 검체에 대한 레이저 조사는 200–300 kbar(20–30 GPA) 미만의 세 가지 황 형태를 생성한다.[13]

고체 사이클로 할당로프 준비

사이클로-황분할로프(cyclo-sulf)를 준비하기 위한 두 가지 방법이 있다. 헥사황산염을 조제하는 것으로 가장 유명한 방법 중 하나는 폴리황산수소를 폴리황산 이클로로 처리하는 것이다.

HS2x + SCly2 → 사이클로-Sx+y + 2 HCl

두52− 번째 전략은 타이타노세 펜타설피드를 S 유닛의 소스로 사용한다. 이 복합체는 폴리황화 용액으로 쉽게 만들어진다.[14]

[NH4]2[S5] + (η5-C5H5)2TiCl2 → (C5H5)2TiS5 + 2 NH4Cl

티타노세 펜타설피드는 폴리황화염화물과 반응한다.[15]

(η-CH555)2TiS5 + SCly2 → 사이클로-Sy+5 + (η-CH555)2TiCl2

고체 사이클로-황분할로프

사이클로-펜타설푸르, 사이클로-S5

이 할당로프는 고립된 것이 아니라 증기 단계에서 검출되었다.[16]

사이클로-헥사술푸르, 사이클로-S6

주요 기사: 헥사설푸르
사이클로-헥사술푸르, 사이클로-S6

이 할당로프는 1891년 M. R. 엥겔이 티오황산염을 HCl로 치료함으로써 처음 준비한 것이다.[5] Cyclo-S는6 주황색 붉은 색으로 코롬화 결정체를 이루고 있다.[17] ρ-술푸르, s-술푸르, 엥겔의 유황, 아텐의 유황으로 불린다.[2] 또 다른 준비 방법으로는 폴리설판과 유황 모노클로로이드의 반응을 들 수 있다.[17]

HS24 + SCl22 → 사이클로-S6 + 2 HCl (디에틸에테르에 함유된 희석용액)

사이클로-S의6 유황반지는 사이클로헥산의 의자 형태를 연상시키는 '의자' 순응을 가지고 있다. 모든 유황 원자는 동등하다.[17]

사이클로헥타술푸르, 사이클로-S7

S의7 구조

그것은 밝은 노란색 고체다. 사이클로 헵타설푸르의 4가지 형태(α-, β-, Δ-)가 알려져 있다.[18] 두 가지 형태(γ-, Δ-)가 특징지어졌다. 사이클로-S7 링은 오후 199.3–218.1의 비정상적인 결합 길이를 가지고 있다. 모든 유황분포 중에서 가장 안정성이 떨어진다고 한다.[19]

사이클로옥타설푸르, 사이클로S8

주요 기사: 옥타설푸르

α-술푸르

α-술푸르는 자연에서 가장 흔히 발견되는 형태다.[4] 순수할 경우 녹색-노란색을 띤다(시중에 구할 수 있는 샘플에 있는7 사이클로-S의 트레이스는 그것을 더 노란색으로 보이게 한다. 사실상 물에서 불용성인 데다 열전도율이 떨어지는 좋은 전기 절연체다. 이황화 탄소: 25 °C에서 35.5 g/100 g 용매에 상당히 용해된다. 그것은 정형외과적 결정 구조를 가지고 있다.[4] α-술푸르는 "황의 꽃", "롤 황", "황의 우유"[20]에서 발견되는 지배적인 형태다. 그것은 왕관 모양이라고 불리우는8 S 퍼커드 링을 포함하고 있다. S-S 결합 길이는 모두 203.7 pm이며 S-S-S 각도는 107.8°이고 이음각은 98°[17]이다. 95.3°C에서 α-술푸르는 β-술푸르로 변환한다.[4]

β-술푸르

β-술푸르는 단색 결정 형태를 가진 황색 고체로 α-술푸르보다 밀도가 낮다. α- 형태와 마찬가지로, 그것은 푸커링된8 S 고리를 포함하고 있으며, 결정에서 고리가 포장되는 방식에서만 그것과 다르다. 95.3°C 이상에서만 안정적이기 때문에 특이하다. 이 온도 이하에서는 α-술푸르로 변환한다. β-술푸르는 100 °C에서 결정화하여 빠르게 냉각시켜 α-술푸르의 형성을 늦추는 방법으로 준비할 수 있다.[5] 용융점은 119.6°C[21] 및 119.8°C로 다양하게 인용되지만 이 온도에서 다른 형태로 분해됨에 따라 관찰된 용융점은 달라질 수 있다. 119 °C 용해점은 "이상적인 용해점"으로 불리며, 분해가 발생할 때 일반적인 하한값(114.5 °C)인 "자연 용해점"[21]으로 불렸다.

γ술푸르

γ-술푸르는 1890년 F.W. Muthmann에 의해 처음 준비되었다. 생김새 때문에 종종 "나크리스 황" 또는 "진주 황의 어머니"라고 불리기도 한다. 그것은 옅은 노란 단색 바늘로 결정된다. α-술푸르, β-술푸르와 같은 푸커링 S고리를8 함유하고 있으며 이들 고리가 포장되는 방식에서만 차이가 난다. 그것은 세 가지 중에서 가장 밀도가 높은 형태다. 150 °C 이상으로 가열된 용융 황을 천천히 냉각시키거나 이황화 탄소, 에틸 알코올 또는 탄화수소에 있는 황 용액을 냉각시켜 제조할 수 있다.[5] 그것은 자연에서 광물 로시키이트로 발견된다.[22]

사이클로-Sn (n = 9–15, 18, 20)

사이클로도데카술푸르, 사이클로-S12

이러한 할당액은 예를 들어 타이타노세 펜타설피드 처리와 적절한 유황 체인 길이의 디클로로술판 처리 등 다양한 방법으로n−52 합성되었다.[18]

(η-CH555)2TiS5 + SCln−52 → 사이클로-Sn+(η-CH555)2TiCl2

또는 디클로로술판, SCln−m2 및 폴리술판, HS2m:[18]

SCln−m2 + HS2m → 사이클로-Sn+2 HCl

S12, S18, S20 또한 S로부터8 준비될 수 있다.[21] 사이클로-S를12 제외하고, 링은 서로 다른 S-S 결합 길이와 S-S-S 결합 각도를 포함한다.[17]

사이클로-S는12 가장 안정된 사이클로-알로트로프다. 그것의 구조는 위에 3개, 가운데 6개, 아래 3개의 평행 평면에 황 원자를 갖는 것으로 시각화할 수 있다.[23]

사이클로-S의9 두 가지 형태(α-, β-)가 알려져 있는데, 그 중 하나가 특징이었다.[24]

링의 순응이 다른 곳에는 두 가지 형태의 사이클로-S가18 알려져 있다. 이러한 구조를 구별하기 위해n 다른 사이클로-S 화합물에서 기본적으로 동일한 컨포머의 서로 다른 패킹을 참조하는 α-, β- 등의 일반적인 결정학적 규약을 사용하는 대신 이 두 컨포머를 엔도- 및 exo-라고 불렀다.[25]

사이클로-에스사이클로-에스610 유도

이 인덕트는 CS의2 사이클로-S와6 사이클로-S의10 솔루션에서 생산된다. 사이클로-S와6 사이클로-S10 사이의 중간 밀도를 가진다. 크리스탈은 사이클로-S와6 사이클로-S의10 대체 레이어로 구성된다. 이 물질은 크기가 다른 분자를 포함하는 할당제의 드문 예다.[26]

카테나 유황이 형성되다

카테나 유황 형태는 카테나(폴리머 체인) 유황이 많이 함유된 유황 할당체의 혼합물을 말한다. 다른 형식의 명칭은 매우 혼란스러우며, 어떤 명칭은 서로 교환하여 사용되기 때문에 어떤 것이 설명되고 있는지 결정하기 위해 주의를 기울여야 한다.[2]

아모르퍼스 유황

아모르퍼스 유황은 중합이 카테나 황 분자를 생성하는 160 °C에서 λ 변환보다 뜨거운 용융된 유황에서 나온 응고된 제품이다.(이 온도 이상에서는 액체 용해 성질이 현저하게 변화한다.[2] 예를 들어, 전환기를[2][27] 통해 온도가 증가함에 따라 점도는 10000배 이상 증가한다. 그것이 아닐 때, 고체 무정형 유황은 그것의 초기 유리 형태에서 플라스틱 형태로 바뀌며, 따라서 플라스틱의 다른 이름, 유리 또는 유리 유황이나 유리 유황으로 바뀐다. 플라스틱 형태는 χ-설푸르라고도 불린다.[2] 아모르퍼스 유황은 사이클로폼과 혼합된 카테나-술푸르의 복잡한 혼합물을 함유하고 있다.[28]

불용성 황

불용성 유황은 CS로2 찐 액체 유황을 씻어서 얻는다.[29] 중합체 황, μ-S 또는 Ω-S라고도 한다.[2]

섬유유황

섬유유황은 균등성 allot-형태와 γ-사이클로S의8 혼합물이다.[30]

Ω술푸르

Ω-술푸르(Sulfur)는 CS로2 용해성 형태를 추출하기 전에 늘어나지 않은 비정형 황으로부터 제조된 상용 제품이다. 그것은 때때로 "다스의 백유황" 또는 과대제한 유황이라고 불린다. ψ-설황과 라미나 유황의 혼합물이다. 구성은 정확한 생산 방법과 견본 이력에 따라 달라진다. 잘 알려진 상업적 형태 중 하나는 "크리스텍스"이다. 고무의 외음화에는 Ω-sulfur이 사용된다.[20]

λ술푸르

λ-술푸르는 용융온도 바로 위에서 녹은 유황이다. 이것은 대부분 사이클로-S를8 함유하고 있는 혼합물이다.[2] 냉각 λ-황산은 천천히 β-황산을 생성한다.[31]

μ술푸르

μ-술푸르(Sulfur)는 고체 불용성 황과 담금질 전 용융에 적용되는 이름이다.[29]

π술푸르

π-술푸르(Sulfur)는 λ-술푸르(Sulfur)가 녹은 상태를 유지하기 위해 남겨질 때 형성된 짙은 색의 액체다. 그것은n S-링의 혼합물을 함유하고 있다.[21]

비라디컬 카테나(S∞) 체인

이 용어는 유황이 녹거나 고체의 쇠사슬에 적용된다.[32]

고체 카테나 할당액

단일 벽 탄소 나노튜브(CNT, a) 지그재그(b)와 이중 벽 CNT 내부의 직선(c) S 체인 내에서 자라는 두 개의 병렬 단원자 유황 체인.[33]

순수한 형태의 카테나-술푸르의 생산은 극히 어려운 것으로 판명되었다. 복잡한 요인에는 시료 열 이력과 시동 물질의 순도가 포함된다.

ψ술푸르

섬유유황 또는 Ω1-황황이라고도 불리는 이 형태는 잘 특징지어져 왔다.[2] 2.01 g·cm−3(α-황산 2.069 g·cm−3)의 밀도를 가지며 104 °C의 녹는점 주변에서 분해된다. 그것은 평행 나선형 유황 사슬로 구성되어 있다. 이 체인점들은 왼손과 오른손의 "트위스트"와 반지름을 모두 가지고 있다. S-S 본드 길이는 오후 206.6, S-S-S 본드 각도는 106°, 이음각은 85.3°이다(α-황산 수치는 오후 203.7, 107.8°, 98.3°).[27]

라미나 황

라미나 황은 잘 특징지어지지 않았지만 십자형 나선형으로 구성된 것으로 추정된다. χ-술푸르 또는 Ω2-술푸르라고도 한다.[2]

고온기체분할증

디설푸르2, S

주요 기사: 이설푸르

이황, S는2 720 °C 이상의 유황증기(위상 다이어그램에 표시된 온도 이상)의 지배적인 종으로, 530 °C에서 저압(1 mmHg)에서는 99%의 증기로 구성된다.[citation needed] 트리플트 일산화탄소(dioxygen, 황 일산화탄소 등)이며 S-S 결합 길이는 188.7이다.[citation needed] 불타는 유황의 푸른 색은 불꽃에서 생성되는2 S 분자에 의해 빛이 방출되기 때문이다.[34]

S2 분자는 결정학적 측정을 위해 화합물 [SI24][EF6]2 (E = As, Sb)에 갇혔으며, 액상 아황산가스의 과도한 요오드로 원소 유황을 처리함으로써 생성되었다.[citation needed] [SI24]2+ 양이온은 "개방형" 구조를 가지고 있는데, 이 구조에서는 각 [I2]+ 이온이 π* 분자 궤도 내의 미장착 전자를2 S 분자의 빈 궤도상에 기증한다.[citation needed]

트리술푸르3, S

주요 기사: 트리술푸르

S는3 440 °C 및 10 mmHg에서 증기 종의 10%를 구성하는 황 증기에서 발견된다. 그것은 체리 레드 색이고, 구부러진 구조로 오존과 유사하다3.[34]

테트라술푸르4, S

S는4 증기 단계에서 검출되었지만, 그 특성이 잘 드러나지 않았다. 다양한 구조(예: 체인, 분기 체인, 고리)가 제안되었다.[citation needed] 이론적 계산에 따르면 S는4 순환 구조를 채택한다.[35]

펜타설푸르5, S

펜타설프는 유황 증기에서 검출되었지만 순수한 형태로 격리되지는 않았다.[35]

할당량 및 양식 목록

할당량은 볼드체로 되어 있다.

수식/이름 공용명 기타 이름[2] 메모들
S2 이황의 다이옥시겐과 같은 3중 지상 상태를 가진 이원자 가스.[34]
S3 트리스황푸르 오존이 구부러진 구조를 가진 체리 레드 삼원자 가스.[27]
S4 테트라술푸르 구조는 결정되지 않았지만 계산 결과 사이클로-S로4 표시된다.[36]
사이클로5 S 사이클로펜타설푸르 아직 분리되지 않았고, 유황 증기에서만 검출됨.[16]
사이클로6 S ρ-sulfur 사이클로-헥사술푸르, "ε-술푸르", "엥겔" 유황, "아텐의 유황" 그 반지는 고체의 의자 형태를 채택한다.[5]
사이클로-S6/사이클로-S10 유도 사이클로-S와6 사이클로-S의10 층을 교대로 한 혼합 결정.[26]
사이클로7 S α-, β-, γ-, Δ- 사이클로헵타술푸르 알려진 네 가지 형태, 두 가지 형태(γ-, Δ- )가 특징이다.[19]
사이클로8 S α-sulfur "정형 유황" "롬브릭 유황", "황의 꽃", "롤 유황" "황의 우유", "무스만[de]황 1세" 노란색8 고체는 S puckeed 링으로 구성된다. 보통 온도에서 열역학적으로 안정된 형태.[4]
사이클로8 S β-sulfur "단백 유황" "프리마틱 유황" "무스만 유황 II" 황색 결정 고형이며, S8 퍼커드 링으로 구성된다. 95.3 °C 이상에서만 안정적이며 상온에서 α-술푸르로 되돌아간다.[5]
사이클로8 S γ-sulfur "nacreous 황" "진주 유황의 어머니" "게르네즈의 유황" 또는 "Muthmann의 유황 III". 연한 노란색 고체, 크리스탈 단색이며, S8 puckeed 링으로 구성된다.[5] 자연에서 희귀한 광물 로시키이트로 발견된다.[22]
사이클로n S
n = 9–15, 18, 20		 사이클로-(노나, 데카, 언데카, 트라이데카, 테트라데카, 펜타데카, 옥타데카, 아이코사); oct 순수한 형태는 모든 할당체, 사이클로-S는9 네 가지 형태를 가지고 있고 사이클로-S는18 두 가지 형태를 가지고 있다. 일반적으로 다른 형태의 원소 유황의 처리를 통해 얻는 것보다 합성된다.[23]
카테나-Sx 섬유질 유황 특징적인 것은 평행 나선형 유황 사슬을 포함하고 있으며 순수함을 얻기 어렵다.[27]
카테나-Sx 라미나 유황 특성이 좋지 않고 부분적으로 교차된 나선 사슬을 포함한다.
비정유황 "유황" 녹은 유황은 처음에는 비정형 유황이나 유리 유황으로 굳는다. 카테나 유황과 사이클로 유황의 혼합물로 구성된다.
불용성 유황 CS로2 추출한 수용성 종으로 액상 유황 담금질. 때로는 고분자 황, μ-S 또는 Ω-S로 불린다.
φ-sulfur 편향성 ψ-설푸르와 사이클로어의 혼합물은 주로 γ-사이클로-S를8.[30] 형성한다.
Ωsulfur 불용성 유황 최소의 수용성 종을 가진 사슬의 혼합물.[29]
λ-sulfur 연한 황색 이동 액체는 β-술푸르가 119.6°C에서 처음 녹을 때 형성된다. S8 링으로 구성된다.[21]
μsulfur의 검은 색의 점성 액체는 π-술푸르가 가열될 때 형성되고 고체는 냉각될 때 형성된다. 고분자 체인의 혼합물을 함유하고 있다.[21]
π-sulfur λ-술푸르로 발달한 짙은 색의 액체는 녹은 채로 남는다. Sn 링의 혼합물 포함.[21]
α-술푸르의 고압 형태 S-II, S-III, S-IV, S-V 등 금속성이며 저온에서[11][12] 초전도성이 되는 두 개의 고압 위상(외부 온도에서)과 20–30 GPA 이하로 광적으로 유도되는 일부 추가 위상 등 네 개의 고압 위상(외부 온도에서)이 있다.

참조

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참고 문헌 목록

외부 링크

  • 위키미디어 공용 유황 할당 관련 매체