오페란도 분광법

Operando spectroscopy

오페란도 분광학이란 반응을 일으키는 물질의 분광학적 특성화가 촉매 활성도 및 선택성 측정과 동시에 결합되는 분석 방법론이다.[1]이 방법론의 주요 관심사는 촉매의 구조-반응성/선택성 관계를 설정하여 메커니즘에 대한 정보를 산출하는 것이다.다른 용도에는 기존 촉매 물질과 공정에 대한 엔지니어링 개선사항과 새로운 촉매 물질을 개발하는 방법이 포함된다.[2]null

개요 및 용어

유기물 촉매 촉매의 맥락에서, 상황 내 반응은 질량 분광법, NMR, 적외선 분광법, 기체 크로마토그래피와 같은 기법을 사용하여 촉매 프로세스를 실시간으로 측정하여 촉매의 기능에 대한 통찰력을 얻는 것을 포함한다.null

산업 전구 화학물질의 약 90%가 촉매를 이용해 합성된다.[3]촉매 메커니즘과 활성 부지를 이해하는 것은 최적의 효율과 최대 제품 수율을 가진 촉매를 만드는 데 매우 중요하다.null

현장에서 원자로 셀 설계는 일반적으로 실제 촉매 반응 연구에 필요한 압력 및 온도 일관성이 없으므로 이러한 셀이 불충분하다.몇 가지 분광 기법은 액체 헬륨 온도를 요구하기 때문에 촉매 공정에 대한 실제 연구에는 적합하지 않다.[1]따라서, 오페란도 반응 방법은 상황 분광 측정 기법에 포함되어야 하지만, 실제 촉매 운동 조건에서는 포함되어야 한다.[1]null

Operanto(작업용 라틴)[4] 분광법은 촉매의 구조와 활성/선택성 모두를 동시에 평가할 수 있는 작동 촉매의 연속 스펙트럼 수집을 말한다.null

역사

오페란도라는 용어는 2002년 촉매 문헌에 처음 등장했다.[1]그것은 미겔 A에 의해 만들어졌다.이 방법론을 실제 작업, 즉 기기 작동, 조건 하에서 기능적 물질(이 경우 촉매)을 관찰하는 아이디어를 포착하는 방식으로 명명하려고 했던 바나레스.2003년 3월 네덜란드 룬테렌에서 제1회 오페란도 분광학 국제회의가 열렸으며,[3] 2006년(스페인 톨레도),[5] 2009년(독일 로스토크), 2012년(미국 브룩헤이븐), 2015년(프랑스 디우빌)에 추가 회의가 열렸다.[6]룬테렌 의회에서 작업조건에 따른 촉매 분광학 연구분야의 상황별 명칭을 오페란도로 변경하는 것이 제안되었다.[3]null

재료의 구조, 특성 및 기능, 분해된 구성품 또는 작동 조건 하에서 장치의 일부로서 동시에 측정하는 해석 원리는 촉매와 촉매에 제한되지 않는다.배터리와 연료전지는 전기화학적 기능에 관한 오페란도 연구의 대상이 되어 왔다.null

방법론

오페란도 분광학은 FTIR이나 NMR과 같은 특정 분광 기법이 아니라 방법론의 한 종류다. 오페란도 분광학은 상황 연구에서 논리적 기술적 진보다.촉매 과학자들은 각 촉매 주기의 "운동 사진"을 이상적으로 갖고 싶어하며, 활성 현장에서 일어나는 정확한 결합 형성 또는 결합 파괴 사건을 알 수 있다.[7] 이는 메커니즘의 시각적 모델을 구성할 수 있다.궁극적인 목표는 같은 반응의 기질 촉매 종의 구조-활동 관계를 결정하는 것이다.하나의 반응에 대한 반응의 수행과 반응 혼합물의 실시간 스펙트럼 획득이라는 두 가지 실험을 하면 촉매와 중간체의 구조와 촉매 활성/선택성 사이의 직접적인 연계가 용이해진다.현장에서 촉매 프로세스를 모니터링하면 촉매 기능과 관련된 정보를 제공할 수 있지만, 상황 원자로 셀의 현재 물리적 한계 때문에 완벽한 상관관계를 설정하기가 어렵다.예를 들어, 세포 내의 열과 질량을 균질화하기 어려운 큰 부피가 필요한 가스상 반응의 경우 합병증이 발생한다.[1]따라서 성공적인 오퍼란도 방법론의 핵심은 실험실 설정과 산업 설정 사이의 차이, 즉 산업에서 촉매 시스템을 적절하게 시뮬레이션하는 한계와 관련이 있다.null

오퍼란도 분광법의 목적은 운전 중 원자로 내에서 발생하는 촉매 변화를 시간 분해(때로는 공간 분해) 분광법을 사용하여 측정하는 것이다.[7]시간이 경과한 분광학은 실시간으로 결합이 이루어지고 깨지면서 촉매 활성 부위에서 중간 종의 형성과 소멸을 이론적으로 감시한다.단, 현재의 오퍼란도 계측기는 종종 두 번째 또는 두 번째 미만의 시간 척도에서만 작동하므로, 중간자의 상대적 농도만 평가할 수 있다.[7]공간적으로 해결된 분광학은 분광법과 현미경법을 결합하여 연구된 촉매의 활성 부위와 반응에 존재하는 분광기를 결정한다.[7]null

셀 디자인

오퍼란도 분광기는 산업 촉매 반응의 온도와 압력 환경과 비교 가능한 온도 및 압력 환경을 포함하되, 반응 용기에 분광 장치를 삽입하여 (이상적으로) 실제 작업 조건에서 촉매를 측정해야 한다.반응 매개변수는 적절한 계측기(즉, 온라인 질량 분광기, 가스 크로마토그래피 또는 IR/NMR 분광기)를 사용하여 반응 중에 연속적으로 측정된다.[7]오페란도 계기(시상세포 내)는 최적의 반응 조건에서 분광 측정을 이상적으로 허용해야 한다.[8]대부분의 산업용 촉매 반응에는 과도한 압력 및 온도 조건이 필요하며, 따라서 신호 분해능을 낮춰 스펙트럼의 품질을 저하시킨다.현재 이 기법의 많은 합병증은 반응 매개변수와 세포 설계로 인해 발생한다.촉매는 오페란도 기구의 구성 요소와 상호작용할 수 있다. 셀의 개방된 공간은 흡수 스펙트럼에 영향을 줄 수 있으며, 반응에 있는 구경꾼 종의 존재는 스펙트럼 분석을 복잡하게 할 수 있다.피연산도 반응 세포 설계의 지속적인 발전은 최적의 촉매 조건과 분광학 사이의 절충 필요성을 최소화하기 위한 노력과 일치한다.[9][10]이 원자로들은 분광 분석을 위한 접근을 제공하는 동시에 특정한 온도 및 압력 요건을 다루어야 한다.null

오페란도 실험을 설계할 때 고려되는 다른 요건에는 시약 및 제품 유량, 촉매 위치, 빔 경로 및 윈도우 위치 및 크기가 포함된다.사용되는 분광 기법이 반응 조건을 변경할 수 있으므로, 오페란도 실험을 설계하는 동안 이러한 모든 요소도 설명해야 한다.Tinnemans 외 연구진은 라만 레이저에 의한 국소 난방이 100 °C를 초과하는 현물 온도를 발생시킬 수 있다고 지적했다.[11]또한 Meunier는 DRAPDS를 사용할 때 분석에 필요한 IR투명 윈도우에 의한 손실로 인해 도가니 코어와 촉매의 노출된 표면 사이에 (수백도 순서에 따라) 현저한 온도 차이가 발생한다고 보고한다.[10]null

이질 촉매용 오페란도 장치

라만 분광학

라만 분광학(Raman spectroscopy)은 이질적인 오페란도 실험에 통합하는 가장 쉬운 방법 중 하나인데, 이러한 반응은 가스 단계에서 일반적으로 발생하기 때문에 매우 낮은 쓰레기 간섭이 발생하며 촉매 표면의 종에 대한 좋은 데이터를 얻을 수 있기 때문이다.[clarification needed]라만을 사용하기 위해서는 흥분과 탐지를 위해 두 개의 광섬유가 들어 있는 작은 탐침을 삽입하기만 하면 된다.[7]압력 및 열 합병증은 기본적으로 탐침의 특성상 무시할 수 있다.피연산도 콘포칼라 라만 마이크로스펙트럼법(Operanto confocal Raman micro-spectroscopy)이 반응제 흐름과 제어된 온도가 있는 연료전지 촉매층 연구에 적용되었다.[12]null

UV-vis 분광기

오페란도 UV-vis 분광법은 유기체 종들이 종종 색을 입히기 때문에 많은 균일한 촉매 반응에 특히 유용하다.광섬유 센서는 흡수 스펙트럼을 통해 반응제 소비와 용액 내 제품 생산을 모니터링할 수 있다.pH 및 전기 전도성뿐만 아니라 가스 소비량도 오페란도 장치 내의 광섬유 센서를 사용하여 측정할 수 있다.[13]null

IR 분광기

한 사례 연구는 푸리에 변환 적외선 분광법을 사용하여 LaO에23 증기 발생 시 CCl 분해에서4 기체 매개체의 형성을 조사했다.[14]이 실험은 반응 메커니즘, 활성 사이트 방향 및 활성 사이트를 위해 경쟁하는 종에 대한 유용한 정보를 생성했다.null

X선 회절

Beale 등의 사례 연구는 비정형 전구체 겔로부터 철인산염과 비스무트 몰리브데일 촉매의 조성을 포함했다.[15]이 연구는 반응에 중간 단계가 없다는 것을 발견했고, 운동 및 구조 정보를 결정하는 데 도움을 주었다.이 기사는 날짜가 적힌 '현장'이라는 용어를 사용하지만, 실험은 본질적으로 오페란도 방법을 사용한다.X선 회절은 분광법으로 계산되지 않지만 카탈루션을 비롯한 다양한 분야에서 오페란도 방식으로 사용되는 경우가 많다.null

X선 분광기

X선 분광법은 촉매 및 기타 기능성 물질의 실제 오퍼란도 분석에 사용할 수 있다.피연산도 S K-엣지 XANES의 중저온에서 고체산화물 연료전지(SOFC) 운전 중 Ni/GDC[clarification needed] 양극을 갖는 황의 리독스 역학 연구 결과가 나왔다.Ni는 고온 SOFC에서 양극의 대표적인 촉매 물질이다.[16]전기화학 조건에서 이 고온 가스 고체 반응 연구를 위한 오페란도 분광 전기화학 셀은 전기 단자를 추가로 장착한 전형적인 고온 이질적인 카탈루션 셀에 기초하였다.null

PEM-FC 연료전지에 대한 오페란도 연구를 위한 매우 초기 방법 개발은 Forschungszentrum Jülich와 HASYLAB에서 Haubold 외 연구진에 의해 수행되었다.구체적으로는 연료전지의 전기화학 전위 제어와 함께 XANES, EXAFS 및 SACS 연구를 위한 플렉시글라스 분광 전기화학 전지를 개발했다.연료 전지를 작동하면서 그들은 백금 전기 촉매의 입자 크기 및 산화 상태와 쉘 형성의 변화를 결정했다.[17]SOFC 작동 조건과 대조적으로, 이는 주변 온도 하의 액체 환경에서 PEM-FC 연구였다.null

동일한 오페란도 방법이 배터리 연구에도 적용되며 XANES를 통한 Mn, EXAFS를 통한 대관식 쉘 및 결합 길이에 대한 정보, ASAXS를 통한 배터리 작동 중 미세구조 변화에 대한 정보를 음극에서 얻을 수 있다.[18]리튬이온 배터리는 중간 배터리인 만큼 작동 중 대량으로 진행되는 화학 및 전자 구조에 대한 정보가 관심사다.이를 위해 단단한 X선 라만 산란을 이용해 부드러운 X선 정보를 얻을 수 있다.[19]null

고정 에너지 방법(FEXRAV)이 개발되어 이리듐 산화물에서의 산소 진화 반응을 위한 촉매 사이클 연구에 적용되었다.FEXRAV는 전기화학 반응 과정에서 전기화학 셀의 전극 전위를 임의로 변화시키면서 고정된 에너지로 흡수 계수를 기록하는 것으로 구성된다.그것은 다른 실험 조건(예: 전해질의 특성, 전위 창)에서 더 깊은 XAS 실험을 예비하여 여러 시스템의 신속한 선별을 얻을 수 있다.[20]null

소프트 X선 시스템(즉, 광자에너지가 1000 eV인 경우)은 이질적인 고체 가스 반응을 조사하는 데 유용하게 사용될 수 있다.이 경우 XAS가 기체 위상과 고체 표면 상태 모두에 민감할 수 있음을 증명한다.[21]null

가스 크로마토그래피

한 사례 연구는 마이크로 GC를 사용하여 프로판과 프로펜의 탈수성을 모니터링했다.[14]그 실험의 재현성은 높았다.연구 결과 촉매(Cr/AlO23) 활성도는 28분 후 최대 10%로 지속적으로 증가했으며, 이는 촉매의 작동 안정성에 대한 산업적으로 유용한 통찰력이다.null

질량분석법

피연산도 실험의 두 번째 구성요소로 질량 분광법을 사용하면 분석 물질의 질량 스펙트럼을 얻기 전에 광학 스펙트럼을 얻을 수 있다.[22]전기로스프레이 이온화는 열 저하 없이 시료를 이온화할 수 있기 때문에 다른 이온화 방법보다 광범위한 물질을 분석할 수 있다.2017년 교수.Frank Crespilho와 동료들은 차동 전기화학적 질량분석(DEMS)에 의한 효소 활성도 평가를 목표로 오페란도 DEMS에 대한 새로운 접근법을 도입했다. 에탄올 산화를 위한 NAD 의존성 알코올 탈수소효소(ADH) 효소를 DEMS에 의해 조사되었다. 생물 전기화학적 제어에 따라 얻은 광범위한 질량 스펙트럼주입된 정확도는 효소 운동학 및 메커니즘에 대한 새로운 통찰력을 제공하기 위해 사용되었다.[23]null

임피던스 분광기

적용들

나노기술

오페란도 분광학은 표면 화학에 필수적인 도구가 되었다.재료 과학에서 사용되는 나노기술은 약 1-100nm의 나노 스케일에서 최소 1차원 이상의 시약 표면에 활성 촉매 부지를 포함한다.입자 크기가 줄어들수록 표면적이 증가한다.이것은 더 반응적인 촉매 표면을 만든다.[24]이러한 반응의 축소된 스케일은 독특한 도전을 제시하면서 몇 가지 기회를 제공한다. 예를 들어 결정체의 크기가 매우 작기 때문에(때로는 <5nm) X선 결정학적 회절 신호는 매우 약할 수 있다.[25]null

촉매 연구가 표면 프로세스인 만큼 촉매 연구에서 특히 어려운 점은 촉매 활성 표면의 분광 신호가 비활성 벌크 구조의 분광 표면에 대해 일반적으로 약한 분광 신호를 해결하는 것이다.마이크로 저울에서 나노 저울로 이동하면 입자의 표면 대 부피 비율이 증가하여 부피에 상대적인 표면의 신호를 최대화한다.[25]null

더욱이, 나노 스케일에 대한 반응의 규모가 감소함에 따라, 개별 프로세스는 구경꾼, 중간자, 반응 사이트와 같은 다수의 일치 단계와 종으로 구성된 대량 반응의[25] 평균 신호에서 손실되는 것을 확인할 수 있다.[14]null

이질 촉매

오페란도 분광학은 산업 화학에서 주로 사용되는 이질적인 촉매에 광범위하게 적용된다.이질적인 카탈루션을 감시하기 위한 오페란도 방법론의 예로는 산업용 석유에서 일반적으로 사용되는 몰리브데넘 촉매를 가진 프로판의 탈수화가 있다.[26]EPR/UV-Vis, NMR/UV-Vis, Raman과 관련된 Operanto 설정으로 Mo/SiO와2 Mo/AlO를22 연구했다.이 연구는 실시간으로 고체 몰리브덴 촉매를 조사했다.몰리브데넘 촉매는 프로판 탈수소 활동을 보였으나 시간이 지남에 따라 비활성화된 것으로 판단되었다.분광 데이터를 통해 가장 가능성이 높은 촉매 활성 상태는 프로펜4+ 생산에 있어 모.촉매의 비활성화는 코크스 형성과 MoO로34+ 되돌리기 어려운 MoO 결정의 되돌릴 수 없는 형성의 결과라고 판단되었다.[7][26]프로판의 탈수소화 또한 크롬 촉매로 Cr6+ to Cr을3+ 감소시킴으로써 달성될 수 있다.[7]프로필렌은 특히 다양한 플라스틱의 합성에 전세계적으로 사용되는 가장 중요한 유기 시작 물질 중 하나이다.따라서 프로필렌 생산을 위한 효과적인 촉매의 개발이 큰 관심을 끌고 있다.[27]오페란도 분광법은 그러한 촉매의 추가 연구와 개발에 큰 가치가 있다.null

균질 촉매

피페란도 라만, UV-Vis 및 ATR-IR을 결합하는 것은 용액의 동질 촉매 연구를 위해 특히 유용하다.전이 금속 복합체는 유기 분자에 촉매 산화 반응을 수행할 수 있지만, 해당 반응 경로의 대부분은 여전히 불분명하다.예를 들어, 높은[7] pH에서 살코민 촉매에 의한 베라트릴 알코올의 산화에 대한 오페란도 연구에서는 알데히드에 대한 두 기질 분자의 초기 산화가 뒤따라 물에 대한 분자 산소의 감소와 비율 결정 단계가 제품의 분리라고 결정했다.[28]유기 분자에 대한 유기물 촉매 활성의 이해는 물질 과학과 의약품의 향후 발전에 매우 중요하다.null

참조

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