금속염 착화체

Metal salen complex

금속 살렌 복합체는 일반적으로 살렌이라고 불리는 N,N--bis(살리실리덴)에틸렌디아민에서 파생된 금속 양이온과 배위자 사이의 배위 화합물이다.전형적인 예는 2가 코발트를 가진 복합체인 살코민이다. Co2+. 보통 Co(샐런)[1]로 표시됩니다.이러한 복합체는 촉매와 효소 [2][3]모방체로 널리 연구되고 있다.

정사각형 평면 금속-세일렌 복합체.M은 금속 원자를 나타내고, R과 R r은 전구체 성분을 나타낸다.

무금속 살렌 화합물(Halen2 또는 SalenH2)은 2개의 페놀성 수산기를 가지고 있다.살렌 배위자는 보통 그 결합염기(살렌2−)이며, 이러한 수산기로부터 양성자의 손실로 인해 발생한다.금속 원자는 보통 산소와 질소 원자에 4개의 배위 결합을 만든다.

콤플렉스 준비

염분 음이온은 대부분의 전이 금속과 복합체를 형성합니다.이러한 복합체는 보통 알콕사이드, 금속 아미드 또는 금속 아세테이트와 같은 내장 염기를 포함하는 금속 전구체와 Hsalen2("프로리간드")의 반응에 의해 제조됩니다.프로리간드는 염기를 첨가하거나 첨가하지 않고 금속 할로겐화물로 처리될 수도 있다.마지막으로 프로리간드는 금속할로겐화물 처리 전에 수소화나트륨 등의 비핵염기로 탈양성자화해도 된다.예를 들어 아세트산망간을 [4]함유한 살렌배위자 전구체로부터 야콥센 촉매를 제조한다.

구조물들

[Cr(salen)(HO2)]2+[5]의 구조

Ni(salen)와 같은 d 금속 이온을8 가진 Salen 복합체는 일반적으로 좌표 구에서 낮은 스핀 정사각형 평면 분자 형상을 가지고 있습니다.

다른 금속-세일렌 복합체는 세일렌 질소-산소 평면 위에 추가적인 리간드를 가질 수 있다.VO(salen)와 같이 1개의 추가 배위자가 있는 복합체는 정사각형 피라미드 형태의 분자 구조를 가질 수 있다.Co(salen)Cl(py)와 같이 2개의 추가 리간드가 있는 복합체는 8면체 형상을 가질 수 있다.일반적으로22 MNO 코어는 에틸렌 골격이 기울어져 있고 전체 살렌 배위자가 꼬인2 C 대칭을 취하지만 상대적으로 평면적이다.보조 배위자가 NO22 기증자를 평면성 [6]밖으로 밀어내는 예가 존재합니다.Salen이 redox-nonfinent 배위자라는 증거는 없다.

반응

비타민12 [7]B의 유기발트 중심 모방체인 Co(샐렌)(CHCHMe22)(4-피콜린)의 구조.

효소 모방체

츠마키는 1938년에 최초의 금속-세일렌 복합체를 묘사했다.그는 코발트를 발견했다.II) 착화체 Co(세일렌)는 O를 가역적으로 결합시켜2 산소 저장 및 운반 능력을 위해 염화합물 및 관련 리간드의 코발트 [1]착체에 대한 집중적인 연구를 이끌어냈다.코발트 솔렌 복합체는 또한 비타민12 B의 특정 측면을 복제합니다.

균질 촉매 작용

망간 함유 솔렌 복합체는 알케인의 비대칭 에폭시화를 촉매한다.에폭시드의 라세믹 혼합물을 유사한 코발트(II) [8]착체에 의해 촉매되는 하나의 에난티오머를 선택적으로 가수분해함으로써 분리할 수 있다.이후 연구에서 크롬(III) 및 코발트(III) 솔렌 복합체는 이산화탄소와 에폭시드의 반응을 촉매하여 폴리카보네이트를 [9]생성한다.

관련 단지

치환된 염분 착화합물

Salpn, 치환된 Salen 배위자

치환되지 않은 염분복합체는 유기용매에 잘 녹지 않는다.에틸렌 브릿지 또는 벤젠 고리에 부착된 사이드 체인은 용해도를 증가시킬 수 있습니다.예를 들어 에틸렌디아민 대신 1,2-디아미노프로판으로부터 유도된 살핀 배위자가 있으며, 에틸렌디아민은 모터 오일 및 모터 연료에서 [10]금속 불활성화 첨가제로 사용된다.

조정 부위 근처에 부피가 큰 그룹이 있는 것은 촉매 활성을 향상시키고 이합성을 방지하기 때문에 일반적으로 바람직합니다.3,5-di-tert-butylsalicylaldehyde에서 유래한 살렌배위자는 두 가지 기준을 모두 충족하고 펜탄과 같은 비극성 용제에도 용해되기 쉬운 경향이 있어 인기가 있다.

키랄리티는 디아민 골격을 통해, 페닐환을 통해, 또는 둘 [11]다로 리간드에 도입될 수 있다.예를 들어 C-대칭2 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산과 3,5-di-tert-부틸살리실알데히이의 축합에 의해 Cr, Mn, Co, Al과 복합체를 형성하는 리간드가 형성되어 비대칭 형성에 도움이 되는 것으로 판명되었다.예를 들어 키랄 망간-살렌 [4]복합체에 의해 촉매되는 야콥센 에폭시화를 참조하십시오.

Synthesis of (R,R)-Jacobsen's catalyst.png

염분형 리간드를 가진 복합체

"살렌형" 금속 착체는 아카센, 살프 및 살크와 같은 유사한 킬레이트기를 가진 리간드로 형성됩니다.Salqu 구리 복합체는 산화 [12]촉매로 조사되었습니다.

살란 배위자가 있는 복합체

유사한 살란 또는 살랄렌 배위자를 가진 복합체, 하나 또는 두 개의 포화 질소-아릴 결합(이민보다는 아민)은 해당 살렌 [13][14]복합체보다 금속 중심에서 덜 강직하고 전자 농도가 높은 경향이 있다.

추가 정보

  • McGarrigle, Eoghan M.; Gilheany, Declan G. (2005). "Chromium− and Manganese−salen Promoted Epoxidation of Alkenes". Chemical Reviews. 105 (5): 1563–1602. doi:10.1021/cr0306945. PMID 15884784.
  • Bandini, Marco; Cozzi, Pier Giorgio; Umani-Ronchi, Achille (2002). "[Cr(Salen)] as a 'bridge' between asymmetric catalysis, Lewis acids and redox processes". Chemical Communications (9): 919–927. doi:10.1039/b109945k. PMID 12123051.

레퍼런스

  1. ^ a b Tsumaki, T. (1938). "Nebenvalenzringverbindungen. IV. Über einige innerkomplexe Kobaltsalze der Oxyaldimine". Bulletin of the Chemical Society of Japan (in German). 13 (2): 252–260. doi:10.1246/bcsj.13.252.
  2. ^ Baleizão, Carlos; Garcia, Hermenegildo (2006). "Chiral Salen Complexes: An Overview to Recoverable and Reusable Homogeneous and Heterogeneous Catalysts". Chemical Reviews. 106 (9): 3987–4043. doi:10.1021/cr050973n. PMID 16967927.
  3. ^ Decortes, Antonello; Castilla, Ana M.; Kleij, Arjan W. (2010). "Salen-Complex-Mediated Formation of Cyclic Carbonates by Cycloaddition of CO2 to Epoxides". Angewandte Chemie International Edition. 49 (51): 9822–9837. doi:10.1002/anie.201002087. PMID 20957709.
  4. ^ a b Larrow, J. F.; Jacobsen, E. N. (2004). "(R,R)-N,N'-Bis(3,5-Di-tert-Butylsalicylidene)-1,2-Cyclohexanediamino Manganese(III) Chloride, A Highly Enantioselective Epoxidation Catalyst". Organic Syntheses.; Collective Volume, vol. 10, p. 96
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  6. ^ Lauffer, Randall B.; Heistand, Robert H.; Que, Lawrence (1983). "Dioxygenase models. Crystal Structures of the 2,4-Pentanedionato, Phenanthrenesemiquinone, and Catecholato Complexes of N,N′-Ethylenebis(salicylideneaminato)iron(III)". Inorganic Chemistry. 22: 50–55. doi:10.1021/ic00143a013.
  7. ^ Huilan, Chen; Deyan, Han; Tian, Li; Hong, Yan; Wenxia, Tang; Jian; Peiju; Chenggang (1996). "Synthesis and Crystal Structure of Organocobalt(III) Complexes with Secondary Alkyls or Bulky Schiff Base Equatorial Ligands". Inorganic Chemistry. 35 (6): 1502–1508. doi:10.1021/ic940516h. PMID 11666365.
  8. ^ Makoto Tokunaga; Jay F. Larrow; Fumitoshi Kakiuchi; Eric N. Jacobsen (1997). "Asymmetric Catalysis with Water: Efficient Kinetic Resolution of Terminal Epoxides by Means of Catalytic Hydrolysis". Science. 277 (5328): 936–938. doi:10.1126/science.277.5328.936. PMID 9252321.
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  10. ^ Dabelstein, W.; Reglitzky A.; Schutze A.; Reders, K. "Automotive Fuels". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a16_719.pub2.
  11. ^ Cozzi, Pier Giorgio (2004). "Metal–Salen Schiff base complexes in catalysis: Practical aspects". Chem. Soc. Rev. 33 (7): 410–21. doi:10.1039/B307853C. PMID 15354222.
  12. ^ Wu, Xianghong; Gorden, A. V. E. (2009). "2-Quinoxalinol Salen Copper Complexes for Oxidation of Aryl Methylenes". Eur. J. Org. Chem. 2009 (4): 503–509. doi:10.1002/ejoc.200800928.
  13. ^ Atwood, David A.; Remington, Michael P.; Rutherford, Drew (1996). "Use of the Salan Ligands to Form Bimetallic Aluminum Complexes". Organometallics. 15 (22): 4763. doi:10.1021/om960505r.
  14. ^ Berkessel, Albrecht; Brandenburg, Marc; Leitterstorf, Eva; Frey, Julia; Lex, Johann; Schäfer, Mathias (2007). "A Practical and Versatile Access to Dihydrosalen (Salalen) Ligands: Highly Enantioselective Titanium. In Situ Catalysts for Asymmetric Epoxidation with Aqueous Hydrogen Peroxide". Adv. Synth. Catal. 349 (14–15): 2385. doi:10.1002/adsc.200700221.