아조시 화합물

Azoxy compounds
R은 치환기인, 아조시 작용기의 구조.

화학에서 아조시 화합물(azoxy compounds)은 일반적인 구조와 공통적인 작용기를 공유하는 유기 화합물의 그룹입니다.R-N=N(-O)-R.그것들은 아조 화합물의 N-산화물로 여겨집니다.아조시 화합물은 1,3-다이폴이고 사이클로딩되어 이중결합을 합니다.대부분의 아졸산 함유 화합물은 아릴 치환기를 가지고 있습니다.

준비

아조시벤젠 및 그의 유도체는 전형적으로 아조시벤젠과 같은 니트로 화합물의 환원에 의해 제조된다, 예를 들어, 비소 산화물을 갖는 니트로벤젠의 환원.[2]이러한 반응은 니트로소 화합물과 하이드록실아민의 매개체, 예를 들어 페닐하이드록실아민과 니트로소벤젠(Ph = 페닐, CH)을 통해 진행될 것으로 제안됩니다.

니트로소카바메이트 에스테르는 강한 염기에서 강한 알킬화제에 민감한 아조테이트로 탈카복실레이트:

–N(H)COR + 2NO → –N(N=O)COR + HNO3
–N(N=O)COR + KOR → –N=NOK + CO + RO
–N=NOK + ROBF → –N(N=O)R + RO + KBF

대안적인 경로는 아조벤젠과 퍼옥시산의 산화를 포함합니다.[3]: 96–100

구조.

X-선 결정학에 의해 결정되는 [4]아조시벤젠의 구조

아조시벤젠 화합물은 그들의 트랜스 이성질체로서 더 안정적입니다.PhNO에서22 N-N 및 N-O 결합 길이는 각각 1.24 및 1.255Å이며, 일부 이중 결합 특성에 해당합니다.CNNC와 CNNO는 거의 176°[4]입니다.

반응

자외선 하에서 트랜스아조벤젠 화합물은 아조벤젠과 유사한 시스 이성질체로 이성질화됩니다.유사한 반응 조건은 오르토-아조페놀에 대한 이소머리를 유발하거나 두 질소를 가로질러 산소 원자의 이동을 유발할 수 있습니다.[3]: 101, 766, 1008

아조 화합물과 달리 아조 화합물은 아산화질소를 손실하기 위해 열적으로 분해되지 않습니다. 과정은 궤도 대칭에 의해 금지된 것으로 여겨집니다.그에 따라, 약 220 nm 파장의 UV 광 하에서 반응이 가능합니다.[3]: 922, 1007

아조시기는 전자가 인출되지만, 비산화성 매체에서는 지방족 α 수소가 두 아조시기 사이에 위치해야 쉽게 해리할 수 있습니다.알킬리티아는 수소를 대체하지만 환원제는 다음과 같습니다.

–N(O)=NC(H)< + 2LiR → –N=NC(R)< +LiO↓ +RH

기본 산화제는 자유 라디칼 과정에서 α 수소를 추상화하여 이량체화를 유도합니다.[3]: 712–716

좋은 이탈기를 가진 벤질 탄소로 아조시야렌 오르쏘는 이탈기를 제거하여 인다졸론을 생성합니다(데이비스-베이루트 반응).[3]: 835–836

아조시 화합물은 약한 염기이고, 강한 산에 대해서는 불안정합니다.아조크야렌은 파라-아조페놀로 왈라크 재배열을 겪습니다; 1차 및 2차 아조크얄리페이트는 히드라자미드로 자동화됩니다.[3]: 173–174, 621, 837

아조시야렌의 두 아릴기는 서로 다르게 친전자성 방향족 치환을 겪습니다.아조시벤젠의 경우, PhNN(O)은 메타 위치에서 반응하고, PhN(O)N은 오르쏘 및 파라 위치에서 반응합니다.[3]: 247,712-713

전기화학적 환원은 아조옥시야렌을 아조 화합물로 변환시킵니다.단일 전자 환원제는 진한 청색 라디칼 음이온을 제공하며, 이 음이온은 수용액에서 해당 아조 화합물과 과산화수소로 이량체화됩니다.리튬 알루미늄 하이드라이드와 같은 강한 환원제는 또한 전기 음성 오르쏘 또는 파라렌 치환기를 수소 용해시키지만 촉매 수소화는 아조시 링크를 선택합니다.반대로, 붕소화나트륨은 아젠 치환기를 감소시킴에도 불구하고 아젠기를 보존합니다.[3]: 452–455, 616–617, 619–620, 924–925

안전.

알킬 아조시 화합물, 예를 들어 아조시메탄은 유전독성이 의심됩니다.[5]

참고 항목

참고문헌

  1. ^ IUPAC, 화학 용어 해설서, 제2판("골드북") (1997).온라인 수정 버전: (2006–) "아조시 화합물".doi:10.1351/골드북.A00567
  2. ^ H.E. 비글로와 알버트 팔머 "아조이벤젠" 오르그.Synth. 1931, 11, 16. Doi: 10.15227/orgsyn.011.0016
  3. ^ a b c d e f g h i Patai, Saul, ed. (1975-01-01). The Chemistry of the Hydrazo, Azo and Azoxy Groups. The Chemistry of Functional Groups. Vol. 1. Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd. doi:10.1002/0470023414. ISBN 978-0-471-66924-1.
  4. ^ a b González Martínez, Sandra Patricia; Bernès, Sylvain (2007). "trans -Diphenyldiazene Oxide". Acta Crystallographica Section e Structure Reports Online. 63 (8): o3639. doi:10.1107/S1600536807035787.
  5. ^ 유전독성 불순물의 한계에 관한 가이드라인 : CS1 유지 : 제목 그대로 보관본 (링크)