절대 구성

Absolute configuration
R 및 S 설명자의 결정을 보여주는 절대 구성

절대적 구성은 치랄 분자체(또는 그룹) 내 원자의 공간적 배열과 그에 따른 입체화학적 설명을 말한다.[1]절대 구성은 일반적으로 유기 분자와 관련이 있으며, 여기서 탄소는 4개의 다른 대체 물질에 결합된다.이런 유형의 구조는 두 개의 가능한 항산화제를 만든다.절대 구성은 치랄 중심 원자 주위의 각 결합의 상대적 위치를 설명하기 위해 일련의 규칙을 사용한다.설명자 R 또는 S를 사용하는 가장 일반적인 라벨링 방법은 Cahn-Engold-Prelog 우선 순위 규칙에 기초한다.R과 S는 각각 오른쪽과 왼쪽의 라틴어인 리쿠스와 시니스터를 가리킨다.

치랄 분자는 화학적 성질은 다를 수 있지만 물리적 성질은 동일하므로 구별되는 항산화제가 도전적으로 작용할 수 있다.치랄 분자의 절대적 구성(순수 형태)은 비록 몇몇 중요한 한계를 가지고 있지만, X선 결정학에 의해 가장 흔히 얻어진다.모든 반항생적으로 순수한 치랄 분자는 65개의 손케 그룹(치랄 우주 그룹) 중 하나로 결정된다.대안 기법으로는 광학적 회전 분산, 진동 원형 이분법, 자외선 가시 분광법, 양성자 NMR 및 쿨롱 폭발 영상에서의 키랄 시약 사용 등이 있다.[2][3]

역사

1951년까지는 치랄 화합물의 절대적 구성을 얻을 수 없었다.[4]어느 사이엔가 (+)-글리세알데히드가 D-enantiomer라고 결정했다.[citation needed]다른 치랄 화합물의 구성은 화학 반응 순서에 의한 (+-glyceralaldehd)의 그것과 관련되었다.예를 들어 (+-glyceraldehdog(1)과 수은 산화물의 산화는 스테레오 입자를 변경하지 않는 반응인 (--glyceric acid)를 제공한다.따라서 (---)글리세르산의 절대적 구성은 (+-글리세르알데히드)와 동일해야 한다.(+)-isoserine(3)의Nitric acid[표창 필요한]산화,(+)-isoserine도 같은 절대적인 구성이 있는데.(+)-Isoserine bromination[표창 필요한]과 아연 감소의 2단계 과정에 의해(–)-lactic 산성을 주므로(–)-lactic 산도 같은 절대 configur다 전환될 수 있(–)-glyceric 산성을 준다.ation.광학 회전의 반대 기호로 표시된 알려진 구성의 에반토머가 반응에 의해 나타난다면, 절대 구성이 반전되었음을 나타낼 것이다.

Determination of relationships in absolute configuration

1951년, 요하네스 마틴 비즈보트는 X선 결정학에서 처음으로 사용되었는데, 현재 공명 산란이라고 일컬어지는 변칙적인 분산 작용이 절대적 구성을 결정하는 데 사용되었다.[5]조사된 화합물은 (+-sodium rubidium tartrate)로 구성(R,R)에서 (+-glyceraldedhide)에 대한 원래 추측이 정확하다고 추론했다.

분자 구조물에 대한 접근에 대한 엄청난 독특한 영향에도 불구하고, X선 결정학은 몇 가지 난제를 제기한다.대상 분자의 결정화 과정은 시간과 자원 집약적이며, 많은 생체 분자(일부 단백질은 예외)와 상황 촉매와 같은 관련 관심 시스템에는 적용할 수 없다.또 다른 중요한 한계는 분자가 산란을 강화하기 위해 '무거운' 원자(예: 브로민)를 포함해야 한다는 것이다.[6]또한 신호의 중요한 차이는 수정 구조에서 가장 가까운 이웃의 영향과 결정 과정 중에 사용되는 용제의 영향에서 발생한다.

바로 최근에 기체 위상에서의 단일 분자의 절대적 구성을 직접 조사하기 위한 새로운 기법이 도입되었는데, 이는 보통 ab initio 양자역학 이론 계산과 결합하여 X선 결정학의 일부 한계를 극복한 것이다.[7]

관습

절대 구성 기준: R- 및 S-

Fischer 투영(D/L 시스템) 및 Can-Engold-Prelog 우선 순위 규칙(R/S 시스템)에 따른 일부 탄수화물 및 아미노산의 절대 구성 예

R/S 시스템은 항산화제를 나타내는 중요한 명명 시스템이다.이 접근방식은 원자 번호에 근거한 Can-Engold-Prelog 우선 순위 규칙(CIP)에 따라 대체자에게 우선순위가 할당되는 시스템에 따라 각 치랄 중심 R 또는 S에 라벨을 붙인다.센터가 4개의 가장 낮은 우선순위의 대체물이 뷰어에서 멀어지도록 방향을 잡으면, 시청자는 두 가지 가능성을 보게 될 것이다: 나머지 3개의 대체물의 우선순위가 시계방향으로 감소하면 R로 표시된다(직장의 경우 오른쪽의 경우 라틴어의 경우). 시계 반대방향으로 감소하면 S로 표시된다.시니스터, 왼쪽의 라틴어).[8]

(R) 또는 (S)는 기울임꼴과 괄호로 쓴다.예를 들어 (1R,4S)와 같이 여러 개의 키랄 탄소가 있는 경우, 숫자는 각 구성 앞에 있는 탄소의 위치를 지정한다.[9]

또한 R/S 시스템은 D/L 시스템과 고정된 관계가 없다.예를 들어 세린 중 하나인 사이드체인에는 히드록실 그룹 -OH가 포함되어 있다. 티올 그룹인 -SH가 스와핑되었다면, D/L 라벨링은 그 정의에 따라 대체의 영향을 받지 않을 것이다.그러나 CHOH의2 CIP 우선순위는 COH의2 우선순위보다 낮지만 CHSH의2 CIP 우선순위는 COH의2 우선순위보다 높기 때문에 이러한 대체는 분자의 R/S 라벨링을 역전시킬 것이다.이러한 이유로 D/L 시스템은 아미노산, 탄수화물 화학 등 특정 생화학 분야에서 공통적으로 사용되는 것으로 남아 있는데, 이는 상위 유기체에서 주어진 구조물의 공통적으로 발생하는 구조물에 대해 동일한 키랄라벨을 갖는 것이 편리하기 때문이다.D/L 시스템에서는 자연적으로 발생하는 거의 모든 아미노산이 L인 반면 자연적으로 발생하는 탄수화물은 거의 D이다.단백질을 유발하는 아미노산은 모두 S이며, 시스틴은 R이다.

광학 회전: (+- 및 (- 또는 d- 및 l-)

에반토머는 편광의 평면을 회전하는 방향으로 명명될 수 있다.시청자를 향해 이동하는 조명의 시계 방향 회전에는 (+) 에난토머라는 라벨이 붙어 있다.그것의 거울 이미지는 (-)라고 라벨이 붙어 있다.(+)와 (-) 이소머는 d-와 l-(추상 및 공중부양)라고도 불렸지만, d-와 l-로 명명하는 것은 D-와 L- 라벨링과 혼동하기 쉬우므로 IUPAC에 의해 억제된다.[10]

상대 구성별: D- 및 L-

광학 이성질체는 원자의 공간적 구성에 의해 명명될 수 있다.D/L 시스템(Latin 덱스터와 laevus, 오른쪽과 왼쪽의 이름)은 d- 및 l-system과 혼동되지 않도록 하기 위해 위와 같이 분자를 글리세랄알데히드와 연관시켜 이렇게 한다.글리세랄데히드는 치랄 그 자체로 두 개의 이소머에는 D와 L이라는 라벨이 붙어 있다(일반적으로 출판물에서는 작은 캡으로 세팅된다).특정 화학적 조작은 글리세랄알데히드의 구성에 영향을 주지 않고 수행될 수 있으며, 이러한 목적을 위한 과거 사용(아마도 흔히 사용되는 가장 작은 치랄 분자 중 하나로서의 편리함과 결합됨)은 명목상 사용을 초래했다.이 체계에서 화합물은 글리세랄데히드에 비유하여 명명되는데, 일반적으로는 모호하지 않은 지정을 생성하지만 글리세랄데히드와 유사한 작은 생체분자에서는 가장 쉽게 볼 수 있다.한 예로 치랄 아미노산 알라닌이 있는데, 이 알라닌은 두 개의 광학 이소머를 가지고 있으며, 글리세랄알데히드의 이소머에 따라 라벨을 붙인다.반면 글리세랄알데히드에서 파생된 아미노산인 글리신은 치랄(아키랄)이 아니기 때문에 광학 활동이 없다.

D/L 라벨링은 (+)/(-)와 무관하며, 어떤 항산화 물질이 덱스트로토토리얼이고 어떤 것이 공중부양인지를 나타내지 않는다.오히려 글리세랄알데히드의 덱스트로토토리얼 또는 공중부양 에반토머에 상대적인 화합물의 입체화학성을 나타낸다.글리세랄알데히드의 덱스트로토그래피 이소머는 사실상 D- 이소머다.단백질에서 흔히 발견되는 19개의 L-아미노산 중 9개는 덱스트로토스테틱(파장 589nm)이며, D-프락토스는 공중부양이기 때문에 레불로스라고도 한다.아미노산의 D/L 등가선 형태를 결정하는 경험 법칙은 "CON" 규칙이다.그 그룹들

COOH, R, NH2 및 H(여기서 R은 사이드 체인)

치랄 중심 탄소 원자 주위에 배열되어 있다.수소 원자가 뷰어에서 멀리 떨어진 상태에서 탄소 원자를 중심으로 CO→R→N 그룹이 시계 반대 방향으로 배열되면 L 형태다.[11]배열이 시계방향이면 D형이다.평소와 같이 분자 자체가 다른 방향, 예를 들어 H가 시청자를 향하게 되면 패턴이 역전될 수도 있다.L 형태는 자연 단백질에서 발견되는 일반적인 형태다.대부분의 아미노산의 경우 L형식은 S 절대 입체화학에 해당하지만, 특정 측면 체인에 대해서는 R형이다.

참고 항목

참조

  1. ^ IUPAC, 화학용어 종합편찬, 제2편.("금책")(1997년).온라인 수정 버전: (2006–) "절대 구성". doi:10.1351/골드북.A00020
  2. ^ "Snapshots differentiate molecules from their mirror image". www.mpg.de. Retrieved 16 February 2021.
  3. ^ Pitzer, Martin; Kunitski, Maksim; Johnson, Allan S.; Jahnke, Till; Sann, Hendrik; Sturm, Felix; Schmidt, Lothar Ph. H.; Schmidt-Böcking, Horst; Dörner, Reinhard; Stohner, Jürgen; Kiedrowski, Julia; Reggelin, Michael; Marquardt, Sebastian; Schießer, Alexander; Berger, Robert; Schöffler, Markus S. (6 September 2013). "Direct Determination of Absolute Molecular Stereochemistry in Gas Phase by Coulomb Explosion Imaging". Science. 341 (6150): 1096–1100. Bibcode:2013Sci...341.1096P. doi:10.1126/science.1240362. ISSN 0036-8075. PMID 24009390. S2CID 206549826.
  4. ^ 유기 화학 (4판) 폴라 Y.브루이스
  5. ^ Bijvoet, J. M.; Peerdeman, A. F.; van BOMMEL, A. J. (August 1951). "Determination of the Absolute Configuration of Optically Active Compounds by Means of X-Rays". Nature. 168 (4268): 271–272. Bibcode:1951Natur.168..271B. doi:10.1038/168271a0. ISSN 0028-0836. S2CID 4264310.
  6. ^ Haesler, J.; Schindelholz, I.; Riguet, E.; Bochet, C. G.; Hug, W. (March 2007). "Absolute configuration of chirally deuterated neopentane" (PDF). Nature. 446 (7135): 526–529. Bibcode:2007Natur.446..526H. doi:10.1038/nature05653. ISSN 0028-0836. PMID 17392783. S2CID 4423560.
  7. ^ Fehre, K.; Nalin, G.; Novikovskiy, N. M.; Grundmann, S.; Kastirke, G.; Eckart, S.; Trinter, F.; Rist, J.; Hartung, A.; Trabert, D.; Janke, Ch; Pitzer, M.; Zeller, S.; Wiegandt, F.; Weller, M.; Kircher, M.; Hofmann, M.; Schmidt, L. Ph H.; Knie, A.; Hans, A.; Ltaief, L. Ben; Ehresmann, A.; Berger, R.; Fukuzawa, H.; Ueda, K.; Schmidt-Böcking, H.; Williams, J. B.; Jahnke, T.; Dörner, R.; Demekhin, Ph V.; Schöffler, M. S. (9 January 2021). "Enantiosensitive Structure Determination by Photoelectron Scattering on Single Molecules". arXiv:2101.03375 [physics.chem-ph].
  8. ^ Andrew Streitwieser & Clayton H. Heathcock (1985). Introduction to Organic Chemistry (3rd ed.). Macmillan Publishing Company.
  9. ^ Klein, David R. (2013-12-31). Organic Chemistry (2nd ed.). Wiley. p. 208. ISBN 978-1118454312.
  10. ^ Moss, G. P. (1 January 1996). "Basic terminology of stereochemistry (IUPAC Recommendations 1996)". Pure and Applied Chemistry. 68 (12): 2193–2222. doi:10.1351/pac199668122193. ISSN 1365-3075. S2CID 98272391. Retrieved 16 February 2021.
  11. ^ "Nomenclature and Symbolism for Amino Acids and Peptides". Pure Appl Chem. 56 (5): 595–624. 1984. doi:10.1351/pac198456050595.