투포톤 흡수

2-광자 흡수(TPA 또는 2PA) 또는 2-광자 흥분 또는 비선형 흡수는 분자를 한 상태(일반적으로 지면 상태)에서 더 높은 에너지, 가장 일반적으로 흥분되는 전자 상태로 흥분시키기 위해 동일하거나 다른 주파수의 두 광자를 동시에 흡수하는 것이다. 주파수가 다른 두 광자의 흡수를 비감발 2광자 흡수라고 한다. TPA는 두 광자의 동시 흡수에 의존하기 때문에 TPA의 확률은 광도의 제곱에 비례하므로 비선형 광학 공정이다.^[1] 분자의 하위 상태와 상위 상태 사이의 에너지 차이는 흡수된 두 광자의 광자 에너지의 합과 같거나 작다. 2-포톤 흡수는 3차 공정으로, 일반적으로 흡수 단면은 1-포톤 흡수 단면보다 크기가 작은 여러 개의 순서가 있다.

형광 분자(형광 분자)의 2-광자 방출은 TPA에 의해 생성된 흥분 상태가 낮은 에너지 상태로 자발적인 방출에 의해 분해되는 2-광자 방출 형광체로 이어진다.

배경

이 현상은 원래 1931년 마리아 괴퍼트 메이어가 박사학위 논문에서 예견한 것이다.^[2] 30년 후, 레이저의 발명은 유로피움 도핑 결정에서 2광자 방출 형광이 검출되었을 때 TPA의 첫 번째 실험 검증을 허용했다.^[3] 곧이어 세슘 증기로부터 그 효과가 반도체인 CdS에서 관측됐다.^[4][5]

TPA는 비선형 광학 공정이다. 특히 3차 비선형 감수성의 가상 부분은 주어진 분자의 TPA 범위와 관련이 있다. 따라서 TPA에 대한 선택 규칙은 1차 민감도에 의존하는 원포톤 흡수(OPA)와는 다르다. 1-포톤과 2-포톤 흡수를 위한 선택 규칙의 관계는 라만과 IR 분광법의 그것과 유사하다. 예를 들어, 중심대칭 분자에서는 1광자와 2광자의 전환이 상호 배타적이며, 다른 분자에서는 분광기 중 하나에 허용되는 광학적 전환이 금지된다. 단, 비대칭 분자의 경우 OPA와 TPA의 선택 규칙 사이에 공식적인 상호 배제가 없다. 양자역학 용어에서, 이러한 차이는 그러한 분자의 양자 상태가 + 또는 - 반전 대칭을 가지며, 일반적으로 g (+)와 u ( -)로 표시된다. 하나의 광자 전환은 반전 대칭이 다른 상태(예: g <-> u) 사이에만 허용되며, 두 개의 광자 전환은 동일한 반전 대칭을 가진 상태(예: g <->g와 u <-> u) 사이에만 허용된다.

TPA 프로세스(2)에 포함된 광자 수 또는 동등하게 전자 전환의 순서와 해당 비선형 민감성(3)의 순서의 관계는 광학적 정리를 사용하여 이해할 수 있다. 이 원칙, m/2{\displaystyle m/2}.[6]은 섭동 이론에서 그 명령은 우편을 계산하기 위해 고려하는 것이 중요하 이 정리 적용하려면과 같은 과정을 절반의 섭동으로 요금 항공사들과 관련된 주어진 섭동 주문 m{m\displaystyle}의형 전 광학 절차의 허수 부분과ro을 돌봅니다All-display${\displaystyle {\mathrm{optical}}^{}}$(n ){\$displaystyle \chi$ ^{(n$$$)}}}$ 공정의 Bability 진폭은 ${\displaystyle m}$= ${\displaystyle \mathrm{n}}$+ 1 ${\displaystyle m=n+1}$이다$.$ TPA의 경우 관련된 두 번째 순서(${\displaystyle }$/ ${\displaystyle 2\mathrm{}}$= ${\displaystyle 2}$ ${\displaystyle m/2=2})$의 전자적 전환이 있기 때문에,$$ 비선형 감수성의 순서는 $n{\displaystyle }$= ${\displaystyle m}$- ${\displaystyle 1}$= ${\displaystyle 3}$ ${\displaystyle n=m-1=3$ 즉 $\chi {\displaystyle {}^{}}$($){\$ 공정이라는$$ 광학적 정리로부터 비롯된다.

현상학적으로 TPA는 분자의 진동 행동을 묘사하기 위한 기존의 조화 진동자 모델에서 세 번째 용어로 생각할 수 있다. 또 다른 견해는 빛을 광자로 생각하는 것이다. 비재원 TPA에서는 어느 광자도 시스템 에너지 갭과 공명하지 않으며, 두 광자가 결합하여 각 광자의 에너지보다 큰 에너지 갭을 개별적으로 메운다. 틈새에 중간 전자 상태가 있는 경우, 이는 흡수 자체만으로도 첫 번째 순서 과정이고 생성된 형광도가 들어오는 강도의 제곱으로 상승하는 "리소넌트 TPA", "순차 TPA" 또는 "1+1 흡수"로 기술되는 프로세스에서 두 개의 개별적인 1광자 전환을 통해 발생할 수 있다. 비반복 TPA에서 전환은 중간 상태의 존재 없이 발생한다. 이것은 광자와 분자의 상호작용에 의해 생성된 "가상" 상태 때문이라고 볼 수 있다. 가상 상태 논쟁은 조화로운 발진기 논쟁과 상당히 직교한다. 예를 들어 반도체에서 두 광자가 밴드 갭을 메울 수 없는 경우 높은 에너지에서의 흡수가 불가능하다고 기술하고 있다. 그래서 어떤 흡수력도 보이지 않아 손상 문턱이 높은 커 효과에 많은 재료를 사용할 수 있다.

이 과정에 대한 설명에서 "비선형"은 빛의 전기장과 선형적으로 교호작용의 강도가 선형적으로 증가하기보다 더 빨리 증가함을 의미한다. 사실 이상적인 조건에서 TPA 비율은 전계 강도의 제곱에 비례한다. 이러한 의존성은 기계적으로 양자(퀀텀)를 도출할 수 있지만, 시공간에서 일치하기 위해 두 개의 광자가 필요하다고 생각할 때 직관적으로 명백하다. 이러한 높은 강도의 요건은 레이저가 TPA 현상을 연구해야 함을 의미한다. 또한, TPA 스펙트럼을 이해하기 위해서는 다른 파장에서 TPA 단면을 측정하기 위해 단색광도 필요하다. 따라서 조정 가능한 펄스 레이저(주파수 이중화 Nd 등):YAG-펌프 OPO와 OPA)는 흥분 선택이다.

측정

2-포톤 흡수는 몇 가지 기법으로 측정할 수 있다. 그 중 일부는 투포톤 흥분 형광체(TPEF), z-스캔,^[7] 자가 굴절^[8] 또는 비선형 트랜스미션(NLT)이다. 펄스 레이저는 3차 비선형 광학 공정이기 때문에 매우 높은 강도에서 가장 효율적이기 때문에 가장 많이 사용된다.^[9]

흡수율

맥주의 법칙은 원포톤 흡수로 인한 강도의 붕괴를 설명한다.

$[\displaystyle I(x)=]I_{0}e^{-\\알파 \,x}\,}$

여기서 $x{\displaystyle }$ ${\displaystyle$ $x$$}$은(는) 빛이 샘플을 통해 이동한 거리, I$x)$는 $거리{\displaystyle }$ x ${\displaystyle x}$을(를) 이동한 후의 광도$,$ $I{\displaystyle (}$ $)$는 빛이$$ 샘플에 들어오는 광도, $\alpha {\displaystyle }$ ${\displaystyle \alpha$ }은$$(는$)$ 1-이다.샘플의 광자 흡수 계수. 2-광자 흡수에서는 입사 평면 방사선 파형의 경우 광 강도 대 거리가 다음으로 변경된다.

${\displaystyle I(x)={\frac {I_{0}{1+\beta xI_{0}},}$

$농도{\displaystyle }$ c {\$displaystyle$ c$}$ 및 $초기$ 광도$$ $I{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {0\mathrm{}}_{}}$ ${\$의 함수로서$$ 경로 길이 또는 횡단면 $x{\displaystyle }$ ${\displaystyle x}$의 함수로서 광도를 갖는 TPA$.$ 흡수 계수 $\alpha {\displaystyle }$ ${\displaystyle \alpha }$은 이제 TPA 계수 $\beta {\displaystyle }$ ${\displaystyle \beta$ $\}$이 된다(비선형 광학에서$$ $\beta {\displaystyle }$ ${\displaystyle \beta }}$이라는 용어는 2차 편광성을 설명하는 데 사용되기도 하고 분자 2-포톤 c에 대해 가끔 혼동이 발생하기도 하기 때문에 다소 혼동이 있다.로스 단면 그러나 표본의 벌크 2-포톤 광학 밀도를 설명하기 위해 더 자주 사용된다. $\Delta {\displaystyle }$ ${\displaystyle \delta }$ 또는$$ $or{\displaystyle }$ ${\displaystyle \sigma }$은 분자 2-포톤 단면을 나타내는 데 더 자주 사용된다$$.)

투포톤 흥분 형광 투시

2-광자 흥분 형광과 단위 $시간당{\displaystyle {}_{}}$ 흡수된 총 광자 수 사이의 관계 N a ${\displaystyle b_{}}$ ${\displaystyle s_{}}$ ${\$는 다음과 같다.

${\displaystyle F(t)={\frac {1}{1}{2}}\phi \eta N_{abs}}$

여기서 $\varphi {\displaystyle }$ ${\displaystyle \phi }$ 및 $\eta {\displaystyle }$ ${\displaystyle \eta$ ^[10]$}$은 각각 측정 시스템의 형광 채집 효율성의 형광 양자 효율이다. 특정 측정에서 $N{\displaystyle {}_{}}$ a ${\displaystyle b_{}}$ ${\displaystyle s_{}}$ ${\$은(는) 플루오포레 $농도{\displaystyle }$ C ${\displaystyle$ $C$$\},$ 조명 샘플 $볼륨{\displaystyle }$ V ${\displaystyle$ $V$$\},$ $입사광$도 I ${\displaystyle$ I$\},$ 2-포톤 흡수 단면 $\Delta {\displaystyle }$ ${\delta }$의 함수$:$

${\displaystyle N_{abs}=\int _{V}dV\delta C(r,t)I^{2}(r,t)}$

$N{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle a_{}}$ b ${\displaystyle s_{}}$ ${\$은(는) TPA의 예상대로 입사광의 제곱에 비례한다는$$ 점에 유의하십시오.

단면 단위

분자 2광자 흡수 단면은 보통 괴페르트-마이어(GM) 단위(발견자 이후 노벨상 수상자인 마리아 괴페르트-마이어)로 인용되는데, 여기서 1광자는 10cms이다⁻⁵⁰⁴⁻¹.^[11] 이러한 단위의 이유를 생각해 보면, 두 영역(광자당 1개, cm² 단위)과 시간(두 광자가 함께 작용하기 위해 도착해야 하는 범위)의 산물에서 비롯된다는 것을 알 수 있다. 큰 스케일 계수는 공통 염료의 2-포톤 흡수 단면이 편리한 값을 갖도록 하기 위해 도입된다.

현장 및 잠재적 애플리케이션 개발

1980년대 초까지 TPA는 분광 도구로 사용되었다. 과학자들은 서로 다른 유기 분자의 OPA와 TPA 스펙트럼을 비교하고 몇 가지 기본적인 구조 속성 관계를 얻었다. 그러나 1980년대 후반부터 응용 프로그램이 개발되기 시작했다. Peter Rentz에피스는 3D 광학 데이터 저장장치에 응용할 것을 제안했다. Watt Webb는 현미경 검사와 영상을 제안했다. 3D 미세조립, 광학 논리, 자기 상관, 펄스 재형성 및 광학 전력 제한과 같은 다른 응용 프로그램도 입증되었다.^[12]

반도체 3D 영상화

2-포톤 흡수 충전 캐리어를 사용하면 반도체 소자에 공간적으로 구속할 수 있다는 것이 입증됐다. 이것은 그러한 장치의 충전 전송 특성을 조사하는 데 사용될 수 있다.^[13]

미세조립 및 석판화

TPA의 가장 두드러진 특징 중 하나는 분자에 의한 빛의 흡수 속도가 빛의 세기의 제곱에 따라 결정된다는 것이다. 이는 입력 강도에 대해 흡수 속도가 선형인 OPA와는 다르다. 이러한 의존성으로 인해 고출력 레이저 빔으로 자재를 절단할 경우 빔의 중심에서 주변으로 자재 제거율이 매우 급격히 감소한다. 이 때문에 정상적인 흡수를 이용해 같은 크기의 핏을 만들었을 때보다 만들어진 '핏'이 더 날카롭고 잘 해결된다.

3D 광폴리머라이징

3D 마이크로 패브릭에서는 모노머를 함유한 젤 블록과 2-포톤 액티브 포토니티네이터가 원료로 준비된다. 집중 레이저를 블록에 적용하면 흡수된 빛의 강도가 가장 높은 레이저의 초점에만 중합이 일어난다. 따라서 물체의 모양은 레이저에 의해 추적될 수 있고, 그 다음에는 과도한 젤을 씻어내 추적된 물체를 고체 상태로 둘 수 있다.

이미징

사람의 몸은 눈에 보이는 파장에 투명하지 않다. 따라서 형광 염료를 사용한 한 개의 광자 영상은 그리 효율적이지 않다. 동일한 염료가 2-포톤 흡수가 양호하다면, 해당 흥분은 1-포톤 자극이 발생했을 파장의 약 2배에서 발생할 것이다. 그 결과 인체의 투명성이 양호한 원적외선영역에서도 흥분제 사용이 가능하다.

때때로 Rayleigh 산란이 투포톤과 같은 영상 기법과 관련이 있다고 잘못 말하기도 한다. 레일리 산란법에 따르면 산란량은 $1{\displaystyle \mathrm{}}$ /${\displaystyle \lambda {}^{}}$ ${\displaystyle {4\mathrm{}}^{}}$ $[\$에 비례하는데$,$ 여기서 $\lambda {\displaystyle }$ ${\displaystyle \lambda }}$은 파장이다$$. 그 결과 파장을 2배 증가시키면 레일리 산란도 16배 감소한다. 그러나 레일리 산란은 산란 입자가 빛의 파장보다 훨씬 작을 때만 발생한다(공기 분자가 붉은 빛보다 푸른 빛을 훨씬 많이 산란하기 때문에 하늘이 파랗다). 입자가 클 때, 산란은 파장과 함께 대략 선형적으로 증가한다. 따라서 구름은 물방울을 포함하고 있기 때문에 흰색이다. 이러한 형태의 산란은 미에 산란이라고 알려져 있으며 생물 조직에서 발생하는 것이다. 그러므로 긴 파장은 생물학적 조직에서 덜 산란하지만, 그 차이는 Rayleigh의 법칙이 예측하는 것만큼 극적이지는 않다.

광출력제한

또 다른 연구 분야는 광학 전력 제한이다. 비선형 효과가 강한 소재에서 빛의 흡수는 특정 입력 강도를 넘어 출력 강도가 일정한 값에 근접할 정도로 강도에 따라 증가한다. 그러한 재료는 시스템으로 들어가는 광학전력의 양을 제한하는 데 사용될 수 있다. 이것은 센서와 같은 비싸거나 민감한 장비를 보호하는 데 사용될 수도 있고, 보호 고글에 사용될 수도 있고, 레이저 빔의 소음을 제어하는 데 사용될 수도 있다.

광역학요법

광역학 치료법(PDT)은 암을 치료하는 방법이다. 이 기법에서는 삼중의 양자수율이 좋은 유기분자가 흥분하여 이 분자의 삼중의 상태가 산소와 상호작용을 하게 된다. 산소의 지상 상태는 삼중으로 되어 있다. 이것은 3중 삼중의 전멸로 이어지고, 이것은 싱클레트 산소를 발생시키며, 결국 암세포를 공격한다. 그러나 TPA 소재를 사용하면 흥분 창을 적외선 영역으로 확장할 수 있어 인체에서 사용할 수 있는 공정의 실행성이 높아진다.

광학 데이터 저장

다른 영역에 영향을 주지 않고 샘플 내 깊숙한 곳에 있는 분자를 다룰 수 있는 투포톤 흥분 능력은 DVD에서와 같이 표면에만 정보를 저장 및 검색할 수 있게 한다. 따라서 3D 광학 데이터 저장장치는 테라바이트급 데이터 용량이 담긴 미디어를 단일 디스크에 제공할 수 있다.

화합물

어느 정도 선형 흡수 강도와 2광자 흡수 강도는 연계되어 있다. 따라서 연구해야 할 첫 번째 화합물(그리고 여전히 연구되고 사용되는 많은 화합물(예: 2-광학 현미경 검사)은 표준 염료였다. 특히 레이저 염료는 광자성 특성이 좋아 사용하였다. 그러나 이러한 염료는 0.1-10 GM 순서의 2-광톤 단면을 갖는 경향이 있는데, 이는 간단한 실험을 허용하는 데 필요한 것보다 훨씬 적다.

1990년대에 들어서야 이미징과 데이터 저장 기술의 필요성에 대응하여 2-광자 흡수 분자 구성을 위한 합리적 설계 원칙이 개발되기 시작했으며, 양자 계산을 가능하게 한 컴퓨터 전력의 급속한 증가에 힘입었다. 투포톤 흡광도의 정확한 양자 기계적 분석은 원포톤 흡광도보다 연산 집약도가 더 큰 순서에 해당하므로 매우 높은 수준의 이론에서 높은 상관관계를 갖는 계산이 필요하다.

강력한 TPA 분자의 가장 중요한 특징은 장기적 결합 시스템(대형 안테나에 대한 아날로그)과 강력한 공여자와 수용자 그룹에 의한 대체(계통의 비선형성을 유도하고 충전-전송 가능성을 증가시키는 것으로 생각할 수 있음)인 것으로 밝혀졌다. 따라서 많은 푸시풀 올레핀은 수천 GM에 이르는 높은 TPA 전환을 보여준다.^[14] 또한 "가상" 에너지 수준에 근접한 실제 중간 에너지 수준을 가진 화합물들은 공명 강화의 결과로 큰 2-포톤 단면을 가질 수 있는 것으로 밝혀졌다. 온라인에서 사용할 수 있는 2-포톤 흡수 스펙트럼의 데이터베이스가 여러 개 있다.^[15][16]

흥미로운 TPA 특성을 가진 화합물들 또한 다양한 포르피린 유도체, 결합 폴리머 그리고 심지어 덴드리머를 포함한다. 한 연구에서는 아래에 설명된 화합물에 대한 일례 공진 기여도가 효율적인 TPA에도 연계되었다. 이 화합물의 TPA 파장은 1425 나노미터로 관측된 424 GM의 TPA 단면이다.

계수

2-포톤 흡수 계수는 관계에^[18] 의해 정의된다.

${\displaystyle -{\frac {dI}{dz}}=\알파 I+\베타 I^{2}}$

하도록

${\displaystyle \beta (\omega )={\frac {2\hbar \omega }{I^{2}}W_{T}^{2}(\omega )={\frac {N}{E}\sigma ^{(2)2}}:$

Where ${\displaystyle \beta }$ is the two-photon absorption coefficient, ${\displaystyle \alpha }$ is the absorption coefficient, ${\displaystyle W_{T}^{(2)}(\omega )}$ is the transition rate for TPA per unit volume, ${\displaystyle I}$ is the irradiance, ħ is the reduced Planck constant, ${\displaystyle \omega }${\displaystyle \omega}은 광자 주파수와 한조각의 두께는 dz{\displaystyle dz}. cm^3의 당 분자의 N{N\displaystyle}은 수 밀도, E{E\displaystyle}은 광자 에너지(J),σ(2){\displaystyle \sigma ^{(2)}}은 2광자 흡수 단면적(cm4s/molecule)..

베타 계수의 SI 단위는 m/W이다. $\beta {\displaystyle }$ ${\displaystyle \beta }($m/W)에 10을⁻⁹ 곱하면 CGS 시스템(cal/cm s/erg)으로 변환할 수 있다.^[19]

레이저 펄스가 다르기 때문에 보고된 TPA 계수는 인자 3만큼 차이가 있었다. 피코세초에서 피코세초 미만으로 짧은 레이저 펄스로 전환되면서 눈에 띄게 줄어든 TPA 계수를 얻었다.^[20]

물속에서

레이저 유도 물속 TPA는 1980년에 발견되었다.^[21]

물은 3a1 궤도 밖으로 나오는 125nm 부근의 자외선을 흡수하여 OH와⁻ H로⁺ 분리된다. TPA를 통해 이 분리는 거의 266 nm에 가까운 두 광자에 의해 달성될 수 있다.^[22] 물과 중수는 진동수와 관성이 다르기 때문에 분리를 이루기 위해 다른 광자 에너지가 필요하고 주어진 광자 파장에 대한 흡수 계수가 다르다. 2002년 1월 연구에서는 0.22 피코초에 맞춘 펨토초 레이저를 사용한 결과 DO₂ 계수가 42±5 10⁻¹¹(cm/W)인 반면 HO는₂ 49±5 10⁻¹¹(cm/W)인 것으로 나타났다.^[20]

물의^[20] TPA 계수

λ (nm)	펄스 지속 시간 τ (ps)	${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle \times }$ ${\displaystyle {10}^{}}$ ${\displaystyle {11}^{}}$ ${\$cm/W)
315	29	4
300	29	4.5
289	29	6
282	29	7
282	0.18	19
266	29	10
264	0.22	49±5
216	15	20
213	26	32

투포톤 방출

TPA의 반대 과정은 2-광자 방출(TPE)인데, 이는 광자 쌍의 방출에 수반되는 단일 전자 전환이다. 쌍의 각 개별 광자의 에너지는 결정되지 않은 반면 쌍은 전체적으로 전환 에너지를 보존한다. 그러므로 TPE의 스펙트럼은 매우 광범위하고 연속적이다.^[23] TPE는 행성상 성운으로부터의 연속 방사선에 기여하여 천체물리학에서 응용에 중요하다(이론적으로 에서 예측되고 관찰됨). 응축 물질과 특히 반도체에서 TPE는 2008년에야 처음 관측되었는데,^[26] 방출 속도는 1광자발 방출보다 거의 5배 가량 약한 수준으로 양자 정보에 응용될 가능성이 있다.

참고 항목

• 투포톤 원형 이분법
• 투포톤 배설 현미경
• 가상 입자는 확률 진폭이 보존되지 않는 가상 상태에 있다.

참조

외부 링크

• 2-포톤 흡수율을 위한 웹 기반 계산기