래디컬-뉴클레오필릭 방향제 대체

Radical-nucleophilic aromatic substitution

유기화학에서 래디컬-뉴클레오필릭 방향족 치환 또는 S1은RN 방향족 화합물의 특정 대체물이 중간 자유급성종을 통해 뉴클레오필로 대체되는 치환반응의 일종이다.

Radical-nucleophilic aromatic substitution overview

대체물 X는 할로겐화물로, 핵포화물은 아미드 나트륨, 알카산화수소 또는 에놀레이트 같은 탄소 핵포화물이 될 수 있다.[1]일반적인 핵소독 방향족 치환과 대조적으로, 아레네에 있는 불활성화 그룹은 필요하지 않다.[2]

이 반응형은 1970년 Bunnett와 Kim에[3] 의해 발견되었으며 약칭 S1은RN Aliphatic S1N 반응으로 성질을 공유하기 때문에 치환급성-뉴클레오필릭 단분자를 의미한다.이 반응 유형의 예는 샌드마이어 반응이다.

반응 메커니즘

Radical-nucleophilic aromatic substitution mechanism

이 급진적 대체에서 아릴 할리드 1은 급진적 음이온 2를 형성하는 급진적 이니시에이터로부터 전자를 받아들인다.이 중간은 아릴 래디컬 3과 할리드 음이온으로 붕괴된다.아릴 라디칼은 핵분열체 4와 반응하여 새로운 급진적 음이온 5에 계속 반응하며, 이는 체인 전파에서 전자를 새로운 아릴 할라이드에 전달함으로써 대체물을 형성한다.또는 페닐 라디칼은 연쇄 종단 반응에서 7에서 8을 형성하는 느슨한 양성자를 추출할 수 있다.

새로운 유형의 핵분열 방향족 치환에 급진적 매개체가 관여하는 것은 칼륨 아미드와 반응하여 특정 방향족 염화물과 방향족 요오드화물의 제품 분포를 비교할 때 촉발되었다.염화물 반응은 다음과 같은 고전적인 아린 중간을 통해 진행된다.

AryneReaction Bunnett 1970

이소머 1a와 1b는 아일린 3a와 3b에 1:1.5 비율로 계속 반응하는 동일한 아린 2를 형성한다.클리어 컷 시네 서브제이션은 1:1의 비율을 주지만 추가적인 강직함과 전자적 요소도 작용한다.

1,2,4-트리메틸벤젠 모이에티에서 염소를 요오드로 대체하는 것은 제품 분포를 크게 변화시킨다.

Radical-nucleophilic aromatic substitution Bunnett 1970

현재는 1a가 우선 3a, 1b가 3b를 형성하는 입소세포를 닮았다.급진적 청소부들은 시네헌법에 찬성하여 입소세포를 억압하고 전자 공여자와 급진적 개시자로 칼륨 금속을 첨가하는 것은 정확히 그 반대다.[4]

참고 항목

참조

  1. ^ 방향족 SRN 반응 과정에서 급진적인 음이온 조각현상 로베르토 A.로시 악크 Chem. res.; 1982; 15(6) 페이지 164 – 170; doi:10.1021/ar00078a001.
  2. ^ 로시, R. A.; 피에리니, A. B.; 산티아고, A. N. Org. 반응. 1999, 54, 1. doi:10.1002/0471264180.or054.01
  3. ^ 방향족 "핵생성"의 근본적인 메커니즘에 대한 증거 Joseph F.Bunnett과 Jong Kuk Kim J. Am. 화학. Soc.; 1970; 92(25) 페이지 7463 – 7464. (doi:10.1021/ja00728a037)
  4. ^ 알칼리 금속은 방향제인 "핵소독성" 대체 요셉 F를 촉진시켰다.Bunnett과 Jong Kuk Kim J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 7464 – 7466. (doi:10.1021/ja00728a038)