불소의 공밸런트 반지름

Covalent radius of fluorine

불소의 공밸런스 반경은 불소 원자의 크기를 측정하는 척도로 약 60피코미터로 추정된다.

불소는 비교적 작은 원자로 전기가중성이 크기 때문에 그 공밸런스 반경은 평가하기 어렵다.공밸런스 반경은 단일 결합으로 연결된 같은 종류의 두 중성 원자 사이의 결합 길이의 절반으로 정의된다.이 정의에 의해 F의 공가 반경은 71pm이다.그러나 F의2 F-F 결합은 비정상적으로 약하고 길다.게다가, 불소에 대한 거의 모든 결합은 큰 전기적 결합성 때문에 극성이 높기 때문에 그러한 결합의 길이를 예측하기 위해 공밸런트 반경을 사용하는 것은 부적절하며 이러한 반지름으로부터 계산된 결합 길이는 거의 항상 실험 값보다 길다.

불소에 대한 결합은 상당한 이온성을 가지고 있는데, 이는 그것의 작은 원자 반경과 큰 전기성의 결과물이다.따라서 F의 결합 길이는 불소 이온의 경우 약 133pm인 이온 결정의 이온 크기인 이온 반경의 영향을 받는다.불소의 이온반경은 공동반경보다 훨씬 크다.F가 F가− 되면 전자 1개를 얻지만 양성자의 수가 같아 전자에 대한 양성자의 끌어당김이 약해지고 반경이 더 커진다.

브록웨이

불소의 공밸런스 반경을 찾기 위한 첫 시도는 1938년 브록웨이에 의해 이루어졌다.[1]브록웨이는 모넬 금속으로 구성된 불소 발생기에서 비플루오라이드 칼륨(KHF)2의 전기분해를 통해 F 분자의2 증기를 준비했다.그런 다음 불소화칼륨을 통과시켜 불소화수소(HF)를 제거하고 제품을 액체로 응축시켰다.응축된 액체를 파이렉스 플라스크로 증발시켜 샘플을 채취했다.마지막으로, 전자 회절을 이용하여 두 불소 원자의 결합 길이가 약 145pm으로 결정되었다.[1]따라서 그는 불소의 공밸런스 반경이 이 값의 절반인 73pm이라고 가정했다.그러나 이 값은 불소 원자의 큰 전기성과 작은 반지름 때문에 부정확하다.

쇼메이커와 스티븐슨

1941년, 쇼메이커와 스티븐슨은 결합한 두 원자의 전기적 성분의 차이를 바탕으로 원자의 결합 길이를 결정하는 경험적 방정식을 제안했다.[2][3]

dAB = rA + rB – C xA – xB
(여기서 d는AB 두 원자 사이의 예측 결합 길이 또는 거리, r과A r은B 두 원자의 공밸런트 반지름(피코미터)이며, xA – xB는 원소 A와 B의 전기적 성분의 절대적 차이다.C는 쇼메이커와 스티븐슨이 오후 9시로 찍은 상수다.)[3]

이 방정식은 실험 값에 가까운 결합 길이를 예측한다.그것의 주요한 약점은 너무 크다고 알려진 불소의 공동 가치 반경을 사용하는 것이다.

폴링

1960년 라이너스 폴링은 이론에 비해 작은 실험 값을 설명하기 위해 "백 본딩"이라는 추가 효과를 제안했다.그의 모델은 F가 결합되는 원자의 빈 원자 궤도 속으로 전자를 기증하여 결합에 일정량의 시그마 결합 특성을 부여한다고 예측한다.또한 불소 원자는 중심 원자로부터 일정량의 pi 전자 밀도를 다시 받아 (p-p)) 또는 (p-d)π "백 본딩"을 통해 이중 결합 문자를 발생시킨다.따라서 이 모형은 채권 길이의 관측된 단축이 이러한 이중 결합 특성 때문이라는 것을 시사한다.[3][4]

리드 앤 슐리에르

폴링의 제안에 회의적이었던 리드와 슐레이어는 1990년에 또 다른 모델을 제안했다.그들은 의미 있는 백본딩은 없다고 판단했지만, 대신 리간드 외로운 쌍을 X-F 궤도 안으로 기증함으로써 생긴 추가적인 파이 본딩이 있다고 제안했다.[5]따라서, Reed와 Schleyer는 불소 분자의 결합 길이의 관찰된 단축은 리간드에서 비롯된 추가적인 파이 결합의 직접적인 결과라고 믿었고, 이것은 원자들을 더욱 가깝게 만들었다.

로널드 길레스피

전기율 대 공가 반지름을 플로팅하여, 길레스피 외는 불소의 공가 반지름에 대해 60 pm의 값을 추론했다.

1992년 로널드 길레스피와 에드워드 A.로빈슨은 F-F2 채권의 특이한 약점 때문에 pm 71의 가치가 너무 크다고 제안했다.따라서, 그들은 불소의 공유 반경에 대해 54 pm의 값을 사용할 것을 제안했다.[3]그러나 이 예측값에는 두 가지 변동이 있는데, 즉 긴 채권이 있거나 짧은 채권이 있는 경우이다.

  1. XFn 분자는 충전된 발란스 셸에 하나 이상의 외로운 쌍이 있을 때마다 예측 값보다 긴 결합 길이를 갖는다.[3]예를 들어 BrF는5 실험 결합 길이가 예측치인 54pm보다 긴 분자다.
  2. 중심 원자가 옥텟 규칙(전자 쌍의 최대 개수보다 작음)을 완성하지 못하는 분자에서는 부분적인 이중 결합 특성을 일으켜 결합이 오후 54시보다 짧아진다.[3]예를 들어, BF의3 짧은 결합 길이는 불소 단독 쌍의 소산화에 기인할 수 있다.

1997년 길레스피 외 연구진은 그의 원래 예측이 너무 낮았고, 불소의 공밸런스 반경은 약 오후 60시라는 것을 알아냈다.가우스 94 패키지를 사용하여, 그들은 여러 불소 분자에 대한 파동 함수와 전자 밀도 분포를 계산했다.그런 다음 다른 분자에 대한 불소의 결합 길이를 평가하는 데 사용된 전자 밀도 분포의 등고선도를 그렸다.저자들은 A와 F에 대한 요금 산출물이 늘어나면서 X-F 채권의 길이가 줄어든다는 사실을 발견했다.더욱이, X-F 결합 길이는 조정 번호 n이 감소하면서 감소한다.중심 원자를 중심으로 채워지는 불소 원자의 수는 결합 길이를 계산하는 데 중요한 요소다.또한 F와 중심 원자의 결합각(<FXF>)이 작을수록 불소의 결합 길이가 길어진다.마지막으로, 불소의 공밸런트 반지름에 대한 가장 정확한 값은 전기율에 대한 공밸런트 반지름을 그림으로 표시함으로써 발견되었다(그림 참조).이를 통해 쇼메이커-스테벤슨과 폴링 가정이 너무 높고, 이전의 추측이 너무 낮아서 불소의 공밸런트 결합 길이에 대한 최종 값이 60pm이라는 것을 알아냈다.[6]

페카 피꼬

이론 화학자인 페카 피꼬는 불소 원자에 대한 결합이 각각 이중 결합과 삼중 결합 성격을 갖는 분자에서는 불소 원자의 공밸런스 반경이 64pm, 오후 59pm, 53pm으로 추정했다.[7]

참조

  1. ^ a b Brockway, L. O. (1938). "The Internuclear Distance in the Fluorine Molecule". Journal of the American Chemical Society. 60 (6): 1348–1349. doi:10.1021/ja01273a021.
  2. ^ Schomaker, Verner; Stevenson, D. P. (1941). "Some Revisions of the Covalent Radii and the Additivity Rule for the Lengths of Partially Ionic Single Covalent Bonds *". Journal of the American Chemical Society. 63: 37–40. doi:10.1021/ja01846a007.
  3. ^ a b c d e f Gillespie, Ronald J.; Robinson, Edward A. (1992). "Bond lengths in covalent fluorides. A new value for the covalent radius of fluorine". Inorganic Chemistry. 31 (10): 1960–1963. doi:10.1021/ic00036a045.
  4. ^ 폴링, L.화학 결합의 특성, 제3판;코넬 대학 출판부:1960년 뉴욕 이타카 페이지 224.
  5. ^ Reed, Alan E.; Schleyer, Paul v. R. (1990). "Chemical bonding in hypervalent molecules. The dominance of ionic bonding and negative hyperconjugation over d-orbital participation". Journal of the American Chemical Society. 112 (4): 1434–1445. doi:10.1021/ja00160a022.
  6. ^ Robinson, Edward A.; Johnson, Samuel A.; Tang, Ting-Hua; Gillespie, Ronald J. (1997). "Reinterpretation of the Lengths of Bonds to Fluorine in Terms of an Almost Ionic Model". Inorganic Chemistry. 36 (14): 3022–3030. doi:10.1021/ic961315b. PMID 11669953.
  7. ^ Pyykkö, Pekka; Atsumi, Michiko (2009). "Molecular Double-Bond Covalent Radii for Elements Li–E112". Chemistry: A European Journal. 15 (46): 12770–12779. doi:10.1002/chem.200901472. PMID 19856342.