리간드 원뿔 각도
Ligand cone angle
조정 화학에서 리간드 콘 각(Tolman conn angle 또는 θ)은 전환 금속 조정 복합체에서 리간드의 강직 부피를 측정하는 척도다.원뿔의 둘레에 있는 리간드 원자의 반 데르 발스 구와 가장 바깥쪽 가장자리에 있는 금속으로 형성된 고체로 정의된다(그림 참조).3차 인광 리간드는 이 파라미터를 사용하여 일반적으로 분류되지만, 그 방법은 어떤 리간드에나 적용될 수 있다.콘 앵글이라는 용어는 채드윅 A에 의해 처음 소개되었다. DuPont의 연구 화학자인 Tolman.톨먼은 원래 니켈 복합체에서 인산 리간드를 만드는 방법을 개발했는데, 정확한 물리적 모델의 측정으로부터 그것들을 결정한다.[1][2][3]
비대칭 케이스
원추각의 개념은 예를 들어 PR과3 같은 대칭 리간드로 가장 쉽게 시각화된다.그러나 접근방식은 인산염뿐만 아니라 PRR′R″ 유형의 덜 대칭적인 리간드를 포함하도록 개선되었다.그런 비대칭적인 경우 대체 각도의 반각은∆/2는i 평균을 낸 다음 두 배로 하여 총 콘 각도인 ,을 찾는다.인산염의 경우, 등뼈의 θi/2는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등뼈가 각각 74°, 85°, 90°의 인산염의 물림 각도를 가정하여 킬레이트 물림 각의 절반으로 근사하다.맨즈콘 각도는 톨만콘 각도보다 계산하기가 더 쉬운 경우가 많다.[4]
| 리간드 | 각도(°) |
|---|---|
| PH3 | 87[1] |
| PF3 | 104[1] |
| P(OCH3)3 | 107[1] |
| dmpe | 107 |
| 속이다 | 115 |
| P(CH3)3 | 118[1] |
| dppm | 121 |
| 땡땡이 치다 | 125 |
| 잽싸게 | 127 |
| P(CH2CH3)3 | 132[1] |
| dcpe | 142 |
| P(C6H5)3 | 145[1] |
| P(사이클로-CH611)3 | 179[1] |
| P(t-Bu)3 | 182[1] |
| P(C6F5)3 | 184[1] |
| P(C6H4-2-CH3)3 | 194[1] |
| P(2,4,6-MecH362)3 | 212 |
변형
톨만 콘 각도 방법은 경험적 결합 데이터를 가정하고 둘레를 이상적인 자유 회전 대체물의 가능한 최대 할부로 정의한다.톨만 모델의 금속 리간드와 결합 길이는 사면 니켈 복합체의 결정 구조로부터 경험적으로 결정되었다.이와는 대조적으로, 솔리드 앵글 개념은 경험적인 솔리드 스테이트 결정 구조에서 결합 길이와 둘레를 모두 도출한다.[5][6]각 시스템에는 장점이 있다.
결정학이나 연산을 통해 리간드의 지오메트리를 알면 정확한 원추각(θθ)[7][8][9]을 계산할 수 있다.톨만 방법과 달리 기하학에 대한 가정은 만들어지지 않는다.
적용
리간드의 크기가 부착된 금속 중심부의 반응도에 영향을 미치기 때문에 원뿔 각의 개념은 동질 촉매에서 실제적으로 중요하다.예를[10] 들어, 하이드로폼화촉매의 선택성은 콜리건의 크기에 의해 강하게 영향을 받는다.모노밸런스임에도 불구하고, 일부 인산염은 금속 중심부의 조정 영역의 절반 이상을 차지할 정도로 충분히 크다.
참고 항목
- 물림각
- 스테릭 효과(전자 효과와 반대)
- 톨먼 전자 파라미터
참조
- ^ a b c d e f g h i j k Tolman, Chadwick A. (1970-05-01). "Phosphorus ligand exchange equilibriums on zerovalent nickel. Dominant role for steric effects". J. Am. Chem. Soc. 92 (10): 2956–2965. doi:10.1021/ja00713a007.
- ^ Tolman, C. A.; Seidel, W. C.; Gosser, L. W. (1974-01-01). "Formation of three-coordinate nickel(0) complexes by phosphorus ligand dissociation from NiL4". J. Am. Chem. Soc. 96 (1): 53–60. doi:10.1021/ja00808a009.
- ^ Tolman, C. A. (1977). "Steric Effects of Phosphorus Ligands in Organometallic Chemistry and Homogeneous Catalysis". Chem. Rev. 77 (3): 313–48. doi:10.1021/cr60307a002.
- ^ Manz, T. A.; Phomphrai, K.; Medvedev, G.; Krishnamurthy, B. B.; Sharma, S.; Haq, J.; Novstrup, K. A.; Thomson, K. T.; Delgass, W. N.; Caruthers, J. M.; Abu-Omar, M. M. (2007). "Structure−Activity Correlation in Titanium Single-Site Olefin Polymerization Catalysts Containing Mixed Cyclopentadienyl/Aryloxide Ligation". J. Am. Chem. Soc. 129 (13): 3776–3777. doi:10.1021/ja0640849. PMID 17348648.
- ^ Immirzi, A.; Musco, A. (1977). "A method to measure the size of phosphorus ligands in coordination complexes". Inorg. Chim. Acta. 25: L41–L42. doi:10.1016/S0020-1693(00)95635-4.[데드링크]
- ^ Niksch, Tobias; Görls, Helmar; Weigand, Wolfgang (2009). "The Extension of the Solid-Angle Concept to Bidentate Ligands". Eur. J. Inorg. Chem. 2010 (1): 95–105. doi:10.1002/ejic.200900825.
- ^ Bilbrey, Jenna A.; Kazez, Arianna H.; Locklin, J.; Allen, Wesley D. (2013). "Exact ligand cone angles". Journal of Computational Chemistry. 34 (14): 1189–1197. doi:10.1002/jcc.23217. PMID 23408559.
- ^ "CCQC". Ccqc.uga.edu. Retrieved 2016-06-02.
- ^ Petitjean, Michel (2015). "Analytical Algorithms for Ligand Cone Angles Calculations. Application to Triphenylphosphine Palladium Complexes". Comptes Rendus Chimie. 18 (6): 678–684. doi:10.1016/j.crci.2015.04.004.
- ^ Evans, D.; Osborn, J. A.; Wilkinson, G. (1968). "Hydroformylation of Alkenes by Use of Rhodium Complex Catalyst". Journal of the Chemical Society. 33 (21): 3133–3142. doi:10.1039/J19680003133.
