에톡실레이션

Ethoxylation
이 기사는 산업 규모에 관한 것이다. 폴리에틸렌 글리콜을 의약품에 부착하려면 PEGylation을 참조하십시오.

에톡실레이션은 산화 에틸렌이 기질에 첨가되는 화학 반응이다. 그것은 기질에 에폭시드를 첨가하는 것을 포함하는 가장 널리 행해지는 알코실화다.

통상적으로 응용할 때 알코올과 페놀은 1에서 10까지의 범위에서 R(OCH24)nOH로 변환된다. 그러한 화합물을 알코올 에톡실라 부른다. 알코올 에톡실레이트는 흔히 에톡시황산염이라고 불리는 관련 종으로 전환된다. 알코올 에톡실레이트 및 에톡시황산은 계면활성제로 화장품 및 기타 상업용 제품에 널리 사용된다.[1] 이 과정은 1994년 전세계에서 생산된 200만 미터톤 이상의 다양한 에톡스틸레이트로 산업적으로 큰 의미를 갖는다.[2]

생산

이 과정은 1930년대 콘래드 숄러와 드:맥스 위트워에 의해 IG 파벤의 루드비히샤펜 연구소에서 개발되었다.[3][4]

알코올 에톡실레이트

산업용 에톡실레이션은 주로 지방 알코올에 대해 비이온 계면활성제의 일반적인 형태인 에톡실레이트(FAE)를 생성하기 위해 수행된다(예: 옥타에틸렌 글리콜 모노딜 에테르). 이러한 알코올은 씨 기름에서 지방산을 수소화하거나 [5]셸에서 더 높은 올레핀 공정에서 수산화하여 얻을 수 있다.[6] 반응은 180°C에서 1~2bar 이하의 압력으로 알코올을 통해 산화 에틸렌을 불면서 진행되며 수산화칼륨(KOH)이 촉매 역할을 한다.[7] 이 공정은 발열성이 매우 높으며(ΔH -92 kJ/mol의 에틸렌 옥사이드 반응) 열가동 가능성이 있는 열가동을 방지하기 위해 세심한 제어가 필요하다.[7]

RO + n CHO24 → R(OCH24)nOH

출발 물질은 보통 1차 알코올로, 2차 알코올보다 10배~30배 더 빨리 반응하는 경향이 있기 때문이다.[8] 일반적으로 산화 에틸렌은 각 알코올에 5~10단위의 산화 에틸렌이 첨가되지만,[6] 에톡실화 알코올은 시작 알코올보다 에톡실화되기 쉬워서 반응을 조절하기 어렵고 반복 단위 길이(위 방정식의 n 값)가 다양한 제품 형성으로 이어질 수 있다. 보다 정교한 촉매의 사용으로 더 나은 제어 능력을 확보할 수 있으며,[9] 이는 근거리 에톡실레이트를 생성하는 데 사용될 수 있다. Ethoxylated 알코올은 미국 EPA에 의해 높은 생산량(HPV) 화학 물질로 간주된다.[10]

에톡스틸화/프로폭스틸화

에톡실레이션은 때때로 프로필렌 산화물(Profilen oxylation)을 모노머로 사용하는 아날로그 반응인 프로폭실레이션과 결합되기도 한다. 두 반응 모두 일반적으로 동일한 원자로에서 수행되며, 무작위 폴리머를 주기 위해 동시에 실행하거나 폴록사머와 같은 블록 복합체를 얻기 위해 교대로 실행될 수 있다.[7] 산화 프로필렌은 산화 에틸렌에 비해 소수성이 더 높으며 낮은 수준에서 산화 프로필렌을 함유하면 계면활성제의 성질에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 특히 최대 1개의 프로필렌 산화물 유닛으로 '커핑'된 에톡스틸화 지방 알코올은 디퓨머로 광범위하게 판매되고 있다.

에톡시황산염

에톡스틸화 지방 알코올은 흔히 해당 유기황산염으로 전환되는데, 이는 쉽게 감압되어 황산나트륨과 같은 음이온 계면활성제를 줄 수 있다. 염분이기 때문에, 에톡시황산염은 좋은 용해도를 높인다. 삼산화황으로 에톡스틸 알코올을 치료함으로써 전환이 이루어진다.[11] 실험실 척도 합성은 클로로황산을 사용하여 수행할 수 있다.

R(OC2H4)nOH + SO3 → R(OC2H4)nOSO3H
R(OC2H4)nOH + HSO3Cl → R(OC2H4)nOSO3H + HCl

그 결과 발생하는 황산염 에스테르는 소금을 공급하기 위해 중화된다.

R(OC2H4)nOSO3H + NaOH → R(OC2H4)nOSO3Na + H2O

소량은 트리에탄올아민(TEA)과 같은 알칸올아민으로 중화한다.[12][page needed] 2006년에는 북미에서 382,500톤의 알코올 에톡시황산염(AES)이 소비되었다.[13][better source needed](subscription required)[page needed][better source needed]

기타재료

알코올이 에톡스틸화의 주요 기질임에도 불구하고, 많은 핵물질들이 에틸렌산화물에 반응한다. 1차 아민은 폴리에톡실린 탈로우 아민과 같은 디체인 물질에 반응한다. 암모니아의 반응은 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민과 같은 중요한 대량 화학물질을 만들어낸다.

에톡스틸화 제품의 응용

알코올 에톡실레이트(AE)와 알코올 에톡시황산염(AES)은 세탁세제, 표면세정제, 화장품, 농산물, 섬유, 페인트 등의 제품에서 발견되는 계면활성제다.[14][non-primary source needed][non-primary source needed]

알코올 에톡실레이트

알코올 에톡실산염 기반 계면활성제는 비이온성이기 때문에 일반적으로 수용성인 경우 황화 유추보다 더 긴 에톡실산염 사슬을 필요로 한다.[15] 산업 규모로 합성된 예로는 옥틸 페놀 에톡실레이트, 폴리소르베이트 80 및 폴록사머가 있다. 에톡실레이션은 비록 훨씬 더 작은 규모지만, 수 용해도를 증가시키기 위해 생명공학과 제약 산업에서, 그리고 의약품의 경우, 비극성 유기화합물의 순환 반감기를 위해 일반적으로 행해진다. 이 어플리케이션에서 에톡스틸화는 "PEGylation"(폴리에틸렌 산화물(polyethylene glycol, PEG)과 동의어다. 탄소 체인 길이는 8-18인 반면, 에톡실레이트 체인은 보통 3-12개의 에틸렌 산화물이다.[16][page needed] 그들은 알킬 그룹의 약어인 R으로 표시된 지방질 꼬리와 수식(OCH24)nOH로 대표되는 상대적으로 극지방의 두 그룹 모두를 특징으로 한다.

에톡시황산 알코올

소비자 제품에서 발견되는 AES는 일반적으로 선형 알코올이며, 이는 완전히 선형 알킬 체인 또는 선형 알킬 체인과 모노 브레칭 알킬 체인의 혼합일 수 있다.[17][page needed] 이것의 대용량의 예로는 샴푸와 액체 비누에 함유된 거품제인 황산나트륨과 산업용 세제 등이 있다.[citation needed]

환경 및 안전

알코올 에톡실레이트(AE)

인간의 건강

알코올 에톡실레이트는 돌연변이 유발, 발암성 또는 피부 감작성 물질로 관찰되지 않으며 생식이나 발달 효과를 유발하지 않는다.[18] 에톡스틸화의 부산물 중 하나는 인간의 발암가능성 있는 1,4-다이옥산이다.[19] 원액 AE는 피부나 눈 염증을 일으킬 수 있다. 수용액에서 자극의 정도는 농도에 따라 달라진다. AE는 급성 경구 피폭에 대한 낮은 수준의 독성, 낮은 급성 피부 독성을 가지고 있으며, 소비자 제품에서 발견되는 농도에서 피부와 눈에 대한 가벼운 자극 가능성을 가지고 있는 것으로 간주된다.[16]

수생 및 환경 측면

AE는 보통 배수구 아래로 배출되는데, 여기서 AE는 혐기성 공정을 통해 고체로 흡착되고 생분해될 수 있으며 하수구에서 약 28~58%가 분해된다.[20][non-primary source needed][non-primary source needed] 나머지 AE는 폐수처리장에서 처리하고 폐수로 배출되는 AE의 0.8% 미만으로 유산소 공정을 통해 생분해 처리한다.[20] 만약 AE가 지표수, 침전물 또는 토양에 방출된다면, AE는 에어로빅과 혐기성 과정을 통해 분해되거나 식물과 동물에 의해 흡수될 것이다.

특정 무척추동물에 대한 독성은 선형 AE에 대한 EC50 값의 범위가 0.1mg/l에서 100mg/l 이상이다. 브랜딩 알코올 엑소실레이트(exthoxylate)의 경우 독성의 범위는 0.5mg/l에서 50mg/l이다.[16] 선형 및 분기 AE로부터 조류에 대한 EC50 독성은 0.05 mg/l ~ 50 mg/l이었다. 어류에 대한 급성 독성은 선형 AE의 경우 50 LC50 값에서 0.4 mg/l ~ 100 mg/l까지이며, 분기된 어류는 0.25 mg/l ~ 40 mg/l이다. 무척추동물, 조류 및 어류의 경우 기본적으로 선형 및 분기된 AE는 선형 AE보다 독성이 크지 않은 것으로 간주된다.[16]

알코올 에톡시황산염(AES)

생물분해

AES의 분해는 알킬 체인의 Ω 또는 β-oxidation, 황산염 에스테르의 효소 가수 분해, 알코올 또는 알코올 에톡실레이트 및 에틸렌 글리콜 황산염을 생성하는 AES에서 에테르 결합의 갈라짐으로 진행된다. 에어로빅 과정에 대한 연구도 AES가 쉽게 생분해된다는 것을 발견했다.[12] 지표수에서 AE와 AES의 반감기는 모두 12시간 미만으로 추정된다.[21][non-primary source needed][non-primary source needed] 혐기성 공정을 통한 분해로 인한 AES 제거는 75%에서 87% 사이로 추정된다.

물속에서

연체동물이 있는 AES의 터미널 풀에서 유량 실험실 테스트 결과 달팽이 Goniobasis와 아시아 조개, Corbicula의 NOEC가 730 ug/L 이상이었다. 코르비큘라 성장은 75 ug/L 농도로 측정되었다.[22][non-primary source needed][non-primary source needed] mayfly, 속 트리코리토드는 190 ug/L의 정규화된 밀도 NOEC 값을 가지고 있다.[23][non-primary source needed][non-primary source needed]

인체안전

AES는 유전독성, 돌연변이, 발암성인 것으로 판명되지 않았다.[17]

참조

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