후위상

AFt phases
AFM 단계와 혼동하지 마십시오.

후상은 알루미늄 페라이트 삼치환 칼슘 또는 알루미늄 삼치환 칼슘으로,[1][2] 콘크리트의 수화(또는 경화) 시멘트 페이스트(HCP)에 존재하는 상을 말합니다.

시멘트 수화물의 AFM 및 AFT 단계

알루미늄산 칼슘은 다양한 종류의 음이온과 결합하여 복잡한 염을 형성할 수 있습니다.시멘트 화학에서는 두 계열의 알루미늄 칼슘이 알려져 있습니다: AFM 및 AFT 단계이며, 각각 주어진 2가 음이온 X(예: 1가 음이온 X)로 단일 또는 3가 치환됩니다. SO2-4, CO2-3, 또는 SeO2-4[3]...와 같은 2가 불순물을 호스팅하거나, 예를 들어 1가 음이온의 2개 단위를 갖는 것.OH−, Cl− 또는 I 또는 B(OH)-4[4]...와 같은− 1가 불순물을 호스팅하는 것.

일반 공식은 각각 다음과 같습니다.

AFM 단계: 3CaO·AlO23·CaX·nHO2 또는 CAXH4n 인시멘트 화학자 표기법(CCN)
후부 단계: 3CaO·AlO23·3CaX·nHO2 또는 CCN의 CAXH63n

여기서 n, 수화물에 존재하는 물 분자의 수는 AFM 단계의 경우 10에서 12 사이이고, AFT [5]단계의 경우 약 32 사이입니다.

후위상

후상은 시멘트 클링커의 중요한 수화 생성물입니다.그것들은 일반식 3CaO·(Al,Fe)2를 갖는 결정성 수화물입니다.O3·3CaX·n또한2 알루미늄 이온3+(Al)이 철 이온(Fe3+)에 의해 대체될 가능성도 고려할 때 HO.트리칼슘 알루민산(3CaO·AlO23, CA도 언급됨3)이 용해된 칼슘 염(CaX)과 반응할 때 생성됩니다.CaX는 가장 일반적으로4 CaSO이지만 각각 설포알루미네이트 또는 카르보알루미네이트를 생성하는 CaSO일3 수도 있습니다.

트리-설포알루미네이트

주요 기사:에트링가이트
Ettringite는 AFT 단계의 주요 대표입니다.그것은 콘크리트의 작은 구멍을 메우는 섬유상 골재로 종종 마주치는 특징적인 침상 바늘의 형태로 결정됩니다.

주요하고 가장 잘 알려진 AFT 단계는 또한 독일 라인란트팔츠 에트링겐 에트링거 벨러버그 화산 근처에서 발생하기 위해 J. 레만에 [6]의해 1874년에 처음 기술된 천연 광물로 존재하는 에트링거입니다.

에트링가이트는 시멘트 수화를 연구하고 칼슘 설포알루미늄을 [7][8]발견한 프랑스 화학자 에두아르 캔들로[fr] (1858년-1922년)의 선구적인 업적을 기리기 위해 '캔들로의 소금'으로도 알려져 있습니다.또한 Henri Louis Le Chatelier는 [9]Candlot의 발견 이후 시멘트 수화물을 조사하면서 AFT 단계를 확인했습니다.

1930년부터 1940년까지 CaO-AlO-Ca23 시스템은Jones는 [10][11][12][13][14]25°C에서 SO-KO-HO를422 자세히 연구했습니다.

구체적인 화학에서 에트링가이트()는 일반식 6CaO23·AlO·3의 헥사칼슘 알루민산 삼황산염 수화물입니다.SO3·32HO2 또는 3CaO·AlO23·3CaSO4·32HO2, 또한 CASH in 시멘트 화학자 표기법으로6332 축약됨.

Ettringite는 포틀랜드 [15]시멘트에 존재하는 황산칼슘과 트리칼슘 알루민산(CA
3)의 반응 결과로 수화된 포틀랜드 시멘트 시스템에서 형성됩니다.

CA3 + 3 CaSO4 + 322 HO → 에트링가이트

AFT 상 또는 (AlO - FeO23 - tri)의23 가장 대표적인 Ettringite는 화학양론적 양의 산화칼슘, 산화알루미늄 및 황산염을 반응시켜 수용액에서 직접 합성할 수도 있습니다.

시멘트 시스템에서 에트링겐의 존재는 황산칼슘 대 알루민산(CA3)의 비율에 따라 달라집니다. 이 비율이 낮을 때 에트링겐은 초기 수화 중에 형성된 다음 해당 알루민산칼슘 모노설페이트로 전환됩니다(AFM 단계23 또는 (AlO23 - FeO - mono)).비율이 중간일 때, 에트링가이트의 일부만 AFM으로 변환되고 둘 다 공존할 수 있는 반면, 에트링가이트는 높은 비율로 AFM으로 변환될 가능성이 낮습니다.

트리카보알루미네이트

Jones(1938)는 AFT 및 AFM 칼슘 카보루민산 수화물 [10]단계의 존재와 일부 광학적 특성을 보고했습니다.Feldman et al. (1965)은 3CaO3·AlO의23 수화 반응이 CaCO 첨가물에 의해 억제될 수 있으며, 이는 주로 CA [16]입자3 표면에 탄산칼슘이 형성되기 때문이라는 것을 보여주었습니다.이 메커니즘은 콘크리트의 섬광 설정을 방지하기 위해 시멘트 클링커에 첨가된 가용성이 높은 석고에 의해 방출되는 황산 이온과 동일합니다.

Carlson과 Berman(1960)[5] 및 Klieger(1990)[17]에 따르면, 탄산-AFM인 모노카보네이트와 헤미카보네이트는 삼탄화수소인 탄산-AFT보다 더 안정적입니다.

로텐바흐와 위네펠트(2006)[18]의 열역학적 계산은 또한 소량의 석회석이 존재할 때, 칼슘 알루민산 모노카보네이트(AFM)가 다른 수화물, C-S-H, 포틀랜드라이트,[18] 에트링가이트와 함께 일반 포틀랜드 시멘트의 주요 수화물 중에 존재한다는 것을 나타냅니다.

트리카보알루미네이트, 3CaO·AlO23·3CaCO3·32HO(CACH6332)는2 에트링가이트, 3CaO·AlO23·3Ca의 탄산염 당량입니다.SO4·32HO2(CASH6332)그것은 동형 구조를 가지고 있고 같은 수의 수화 분자를 가지고 있습니다: 322 HO.해당 단일 탄소 알루미네이트 3CaO·AlO23·CaCO3·11HO2(CACH411)는 또한 수화량이 적습니다. 단황알루미네이트의 경우 12개 대신 11개의 물 분자가 있습니다.

클링커 수화 중 CA의3 반응성

주요 기사:알루미늄산 트리칼슘

시멘트 클링커의 4가지 주요 상(알루미늄: CS3, 벨라이트: CS2, CA3 및 테트라칼슘 알루미노 페라이트: CAF4) 중에서 트리칼슘 알루민산(CA3: 3CaO·AlO23)은 가장 반응성이 높은 상이며, 그 수화 반응 또한 가장 발열성이 높습니다.CA3 수화율을 제어하고 속도를 늦추기 위해 아무것도 하지 않으면 콘크리트는 특히 여름철에 주변 온도가 상승하는 경우 쉽게 플래시 설정을 받을 수 있습니다.

이것이 석고를 2–5 중량%로 소량 첨가하는 이유입니다(CaSO4·2).HO: 용해도 ~1~2 g/L water)는 분쇄 과정에서 클링커에 수행되어 시멘트를 제조합니다2.콘크리트를 만드는 동안, 석고는 물과의 접촉에서 용해되어 Ca와 SO2-4 이온을 용액으로2+ 방출합니다.이러한3 이온은 다음 반응에 따라 수화 [19]CA 입자 표면에 존재하는 알루민산 Al(OH)-4 이온과 반응하여 용해도가 낮은 에트링가이트의 얇은 불침투성 코팅을 형성합니다.

6Ca2+ + 2Al(OH)-4 + 4OH− + 3SO2-4 + 26HO2 → 3CaO · AlO23 · 3CaSO4·32H2O

결과적으로, CA 입자의3 표면은 약간의 부동태화를 겪으며, 접근성이 떨어지고, CA 수화 반응이3 느려집니다.이와 유사한 효과는 덜 뚜렷하지만 덜 용해되는 탄산칼슘(CaCO3)[16]의 존재에서도 얻을 수 있습니다.

AFT-황산염 γ AFM-황산염의 전환

황산 이온의 외부 공급원이 없는 경우 에트링가이트(AFT)가 AFM으로 변환되거나 그 반대의 경우 온도 및 콘크리트 기공수의 [20][19]pH 조건(OH 이온의− 농도)에 따라 달라집니다.서로 다른 메커니즘이 공존할 수 있으며 이러한 변환을 설명할 수 있습니다.

첫 번째 메커니즘은 온도와 pH의 함수로서 각 위상의 열역학적 안정성(용해성: 용해-침전 반응)에 직접 의존할 수 있습니다.

또 다른 메커니즘은 C-S-H 상에 황산 음이온의 흡수에 의존할 수 있습니다.C-S-H에 대한 SO2-4의 흡착은 온도와 pH에 따라 증가합니다.이러한 흡착으로 인해 높은 T, 또는 높은 pH에서 콘크리트 기공수는 황산 음이온에서 고갈되고 AFM은 AFT(에트링가이트)에 대해 우선적으로 형성됩니다.설정 및 경화 후 콘크리트의 냉각 또는 물에 의한 콘크리트 구조물의 침출(교량 말뚝 등 침지된 콘크리트 부재)에 의해 T, 즉 pH가 감소하는 경우,C-S-H에 물리적으로 흡착된 황산 이온은 콘크리트 기공수로 방출(탈착 과정)되어 AFT(에트링가이트)[20]의 느린 결정 성장에 사용할 수 있게 됩니다.

클링커에 의한 황산 이온의 천천히 및 지연 방출과 같은 다른 메커니즘도 문헌에서 제안되었습니다.철의 산화(II) 황화물(예: 황철광(FeS2) 또는 황철광(FeS(1-x))은 때때로 건설 골재에 존재하며 콘크리트에 황산염의 추가적인 내부 공급원을 나타낼 수 있습니다.

모든 것이 공존할 수 있기 때문에 하나의 메커니즘이 다른 메커니즘을 반드시 배제하는 것은 아닙니다.외부 황산염 공격(ESA)이 비교적 잘 알려진 경우 내부 황산염 공격(ISA)(에트링가이트 형성 지연, DEF)에 대해서는 콘크리트 내부에서 작업하는 주요 메커니즘의 상대적 중요성에 대한 만장일치가 없으며 이 문제는 여전히 [19][21]논의되고 있습니다.

온도의 영향

Ettringite needles
방사형으로 성장하는 에트링가이트 바늘

65°C 미만의 온도에서 에트링가이트(AFT)는 AFM보다 용해도가 낮으므로 에트링가이트가 특권적인 방식으로 침전됩니다.약 65°C에서 에트링가이트와 AFM의 용해도는 유사합니다(실제로는 다음 절에서 자세히 설명하는 바와 같이 콘크리트 기공수의 pH 값에도 의존합니다).65°C 이상에서는 에트링가이트가 AFM보다 용해도가 높고 용해도가 낮은 AFM 단계가 우선적으로 침전됩니다.여름철 더운 날씨에 콘크리트를 붓거나 콘크리트 성분이나 구조물이 거대하고 내부 온도가 65°C를 초과하면 에트링가이트가 형성되지 않고 AFM만 발생합니다.콘크리트가 굳어지고 굳어지는 동안, 그것은 다시 주변 온도로 냉각됩니다.

콘크리트는 배치 후 몇 달 또는 몇 년 동안 광물 상태 변화와 부피 변화를 동반한 느린 화학 반응에 노출됩니다.주변 온도로 돌아가면 AFM은 에트링가이트보다 더 용해되고 에트링가이트가 천천히 결정화되는 동안 천천히 용해됩니다.

이 느린 전환 반응은 [22]DEF(Delayed Ettringite Formation)라는 이름으로 알려져 있으며 다음과 같이 개략적으로 표현할 수 있습니다.

AFM + 2 CaSO4 + 202 HO → AFT (메타트링가이트 형성: DEF 반응)

에트링가이트는 AFM 상보다 더 큰 부피를 차지하고 침상 바늘의 형태로 결정화됩니다.이 반응은 팽창적이며 성장하는 에트링가이트 [23]결정에 의해 완전히 채워지면 작은 콘크리트 기공에 큰 결정화 압력을 일으킬 수 있습니다.그 결과, 경화 시멘트 페이스트(HCP)는 중요한 인장 응력을 받게 되고 콘크리트 매트릭스의 내부 팽창으로 인해 균열이 발생하기 시작합니다.

콘크리트가 경화되기 전에 소성 상태에 있을 때 처음 형성되는 1차 에트링가이트와는 달리 경화된 콘크리트에서 발생하는 DEF 반응은 콘크리트 구조물과 구성 요소에 매우 유해할 수 있으며, 구조적 무결성과 안정성을 손상시킬 수 있습니다.궁극적으로 DEF는 콘크리트 구조물을 파괴할 수 있습니다.

pH의 영향

높은 pH에서 알루미늄과 칼슘 이온이 용해된 상태에서 에트링가이트는 AFM-황산염으로 [19]변환됩니다.

3CaO·Al2O3·3CaSO4 · 32HO2 + 4Al(OH)-4 + 6Ca2+ + 8OH− → 3CaO · AlO23 · CaSO4 · 12 H2O + 8 H2O

높은 pH에서 AFM으로의 AFT 변환은 다음과 같이 개략적으로 요약할 수 있습니다.

선미 + n− OH → AFM

알칼리 함량이 높은 콘크리트(NaOH/KOH, NaO로2eq 표현)가 물에 의해 침출될 때도 역반응이 발생할 수 있습니다.

AFM → AFT + nOH−

AFM은 다시 AFT 또는 에트링가이트로 변환됩니다.에트링가이트의 작은 바늘이 콘크리트 기공으로 천천히 결정 성장하는 것은 콘크리트 매트릭스 [23]내부에서 중요한 결정화 압력을 가할 수 있습니다.이러한 반응은 광범위하며 콘크리트 구조물 및 구성 요소에 매우 손상을 줄 수 있습니다.

따라서 물에 지속적으로 담그고 알칼리 침출(교량 말뚝, 잠금 장치, 수문, 댐)을 받는 대규모 콘크리트 구조물에서 DEF의 위험을 최소화하기 위해 선택된 내황산염(SR) 시멘트에 대해서도 낮은 NaO2eq 함량이 바람직한 특성입니다.

콘크리트 내부 및 외부 황산염 공격

주요 기사:콘크리트 열화 및 콘크리트 및 모르타르 내 황산염 공격

경화된 시멘트 페이스트에서 에트링가이트가 형성되는 것은 콘크리트의 [24][21]심각한 열화를 초래할 수 있는 내부 팽창 화학 반응입니다.

두 가지 주요한 고전적인 형태는 앞서 설명한 지연 에트링가이트 형성(DEF)이라고도 알려진 내부 황산염 공격(ISA)과 때때로 토양이나 대수층에 직접 존재하는 용해된 황산염과 같은 외부 황산염 소스에 콘크리트가 노출될 때 외부 황산염 공격(ESA)입니다.또는 황철광 산화에 의해 생성됩니다(산성 광산 [24][21]배수 참조).

ESA에서, 또는 황철석 산화가 때때로 오염된 골재와 관련될 때, 에트링가이트 결정화 외에도 많은4 석고(CaSO·HO)는 또한 궁극적인 열화 [24]단계에서 형성될 수 있습니다2.

덜 흔하지만 매우 심각한 ESA의 형태는2 탄산염, HCO-3 이온 또는 [24]CO의 동시 존재 하에 콘크리트가 황산염의 외부 공급원에 노출될 때 황산염 공격(TSA)의 Thumasitic 형태입니다.그것은 굴착 공사에 의해 공기 산소에 노출되고 황철광이 산화된 점토 형성물에서 우선적으로 발생합니다.황철광 산화에 의해 생성된 황산(HSO24)은 또한 주변 점토 또는 콘크리트 골재에 직접 존재하는 탄산염을 용해시켜 매우 해로운 병리학에 필요한 두 가지 주요 성분을 방출합니다.기존 ESA와 달리 에트링가이트 바늘이 형성되는 팽창상이 아니라 Thumasite(CaSiO3·CaCO3·Ca)입니다.SO4·15HO2)는 규산칼슘 수화물(경화된 시멘트 페이스트의 "글루"인 C-S-H)을 소비하여 결국 시멘트 페이스트의 탈착으로 이어집니다.가장 심각한 경우, 콘크리트로 고통받는 TSA는 간단한 삽으로, 심지어 손으로도 파낼 수 있습니다.

Thumasite는 Ettringite(AFT)와 연속적인 고용체 시리즈를 형성합니다.실제로 화학 성분인 Ca[Si(OH)]·6CaCO3·Ca의 다른 동일한 표현에서 더 쉽게 관찰할 수 있습니다.따라서 12HO의2 결정 격자는 에트링가이트의 결정 격자와 동일한 구조이며 다른 이온이 전하의 차이를 보상하는 한 팔면체 위치에서 알루민산 음이온 [Al(63−OH)]62−를 대체할 수 있습니다4.에트링가이트(AFT)가 없는 저온에서 Thuma masite가 단독으로 개발될 수 있기 때문에, 에트링가이트(AFT3)의 존재는 Thuma masite 결정화를 위한 발판(템플릿, 샤페론)으로 작용하기 때문에 Hetero-Eptaxy에 의한 형성을 선호합니다.

황산염 공격 예방

지연된 에트링가이트 형성(DEF; 동의어: 내부 황산염 공격, ISA)을 최소화하고 이상적으로 방지하기 위해 다음과 같은 몇 가지 예방 조치를 [19][25]취할 수 있습니다.

  • 콘크리트 내부의 최대 온도를 65 °C 미만으로 유지하되, 이 임계 임계값 온도는 콘크리트 기공수의 pH에도 의존하므로 60 °C를 초과하지 않는 것이 좋습니다.거친 입상 측정법 크기 또는 그 이상의 저열 포틀랜드 시멘트는 고로 슬래그(BFS)의 함량이 높고 따라서 포틀랜드 클링커의 함량이 낮은 적절한 야금 시멘트를 선택하는 것이 온도를 충분히 낮게 유지하는 방법이 될 수 있습니다.메탈로겐틱 시멘트는 잠재적 유압 바인더 및 느린 세팅 시멘트입니다.열 생산을 줄이고 열 생산을 장기간에 걸쳐 분산시키는 이중의 이점이 있습니다.여름철 주변 온도가 너무 높을 경우 콘크리트 타설을 금하거나, 사막 조건에서 얼음과 냉골재로 콘크리트를 만드는 등 각별한 주의가 필요합니다.
  • 알칼리 함량이 낮은 시멘트2eq 선택(NaO < 유럽 시멘트 표준 EN 197에 따른 0.60 중량%).
  • 유럽 시멘트 표준 EN 197에 따라 CA3 함량이 3 중량% 미만이거나 가능한3 한 CA 함량이 가장 낮은(바람직하게는 0 중량%) 황산염 내성(SR) 시멘트를 선택합니다.

시멘트 세팅 및 경화 중에 코어의 온도가 65°C를 초과할 가능성이 높고 더욱이 물에 담그거나 알칼리 침출에 노출될 가능성이 높은 대형 콘크리트 구조물의 경우, 이를 방지하거나 최소화할 수 있는 유일한 효과적인 해결책은 다음과 같습니다.지연된 에트링가이트 형성은 시멘트 클링커에서 트리칼슘 알루민산3 CA 상을 제거하거나 그 함량을 획기적으로 감소시키는 것입니다.또한 CA의 발열3 수화 반응으로 인한 시멘트 섬광의 위험을 방지하기 위해 분쇄 과정에서 클링커에 첨가되는 석고의 양을 제한할 수 있습니다.

시멘트에 존재하는 주범상인 CA를 제거하여3 DEF의 근본 원인을 제거하는 것만이 DEF(ISA)를 완전히 제거할 수 있는 유일한 방법입니다.

물이 있는 상태에서 콘크리트가 외부 황산염 공급원에 노출될 때 기존의 외부 황산염 공격(ESA) 방지에도 동일한 예방 조치가 적용됩니다.

그러나 이 예방 조치는 황산염 내성 시멘트로 만든 콘크리트에서 Thumasite(TSA)가 여전히 발생할 수 있기 때문에 Thumasite(TSA)의 형성 위험을 완전히 제거하기에는 불충분합니다.

마지막으로 침지 콘크리트 구조물에 대한 최종 수단으로 콘크리트에 유해한 팽창 내부 반응의 발생을 방지할 수 있을 때는 항상 콘크리트와 물의 접촉을 최소화하는 것이 바람직합니다.

참고 항목

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진일보한 내용

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