슈보 촉매

Shvo catalyst
슈보 촉매
ShvoCat.png
ShvoSample.jpg
이름
IUPAC 이름
1-하이드록시테트라페닐사이클로펜타디엔틸-(테트라페닐-2,4-사이클로펜타디엔-1-1)-μ-히드로테트라카르보닐디루테늄(Hydroxytetracarbonyldiruthenium)II)
식별자
3D 모델(JSmol)
켐스파이더
펍켐 CID
  • InChi=1S/C29H21O.C29H20O.4CO.2Ru/c2*30-29-27(23-17-9-3-10-18-23)25(21-13-5-1-6-14-21)26(22-15-7-2-8-16-22)28(29)24-19-11-4-12-20-24;4*1-2;;/h1-20,30H;1-20H;;;;;;
    키: LYADOKFHMFDLJK-UHFFFAOYSA-N
  • [C-]#[O+][C-]#[O+][C-]#[O+][C-]#[O+]C1=CC=C(C=C1)C2=C(=O)C(=C2C3=CC=CC=C3)C4=CC=CC=C4)C5=CC=C5=CC=C5=C5.C5.C5.C=C5.C5.C=C5.C5.C=C5.C5.C5.C1=CC=C(C=C1)[C]2[C]([C]2C3([C]2C3=CC=CC=CC=C3)O)C4=CC=CC=C4)C5=CC=CC=C5]C5.C5.C=CC=CC=C5.C5.C5.C5.C=C5.C5.C5.[루.[Ru.
특성.
초루624262
어금질량 1085.13
외관 주황색의 고체
녹는점 223~227°C(433~441°F, 496~500K)
극성 유기 용제
달리 명시된 경우를 제외하고, 표준 상태(25°C [77°F], 100 kPa)의 재료에 대한 데이터가 제공된다.
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Infobox 참조 자료

슈보촉매는 알데히드, 케톤, 이미인 등 극지방 기능군의 수소화를 촉진하는 오르간오루테늄 화합물이다.이 화합물은 "외부 영역 메커니즘"[1]에 의해 작용하는 전이 수소화 촉매를 위한 초기 사례로서 학문적 관심의 대상이다.p-tolyl이 일부 페닐 그룹을 대체하는 경우 관련 파생 모델이 알려져 있다.Shvo의 촉매는 그것의 메커니즘에 금속과 리간드를 모두 포함하는 동종 수소화 촉매를 나타낸다.

합성 및 구조

이 촉매의 이름은 유발 슈보의 이름을 따온 것인데, 유발 슈보는 트리루테늄 도데카르보닐의 촉매 특성에 미치는 디페닐라세틸렌의 영향에 관한 연구를 통해 이를 밝혀냈다.디페닐아세틸렌과 루(CO3)12의 반응은 피아노 스툴 콤플렉스를 준다. (Ph4C4CO)Ru(CO)3).이 삼차르보닐의 후속 수소는 슈보의 촉매를 공급한다.[2][3]철 아날로그도 알려져 있다. 크놀커 콤플렉스를 참조하라.

화합물에는 강력한 수소 결합과 브리징 하이드라이드에 의해 브리징되는 동등한 루 센터 한 쌍이 들어 있다.해결책에서 복합체는 비대칭적으로 분리된다.

(CPHO54)2HRUH2(CO)4 - CPHOH54)RuH(CO)2 + (CPHO54)Ru(CO)2

수소화촉매

Shvo의 촉매에 의한 케톤 전달 수소화에서 제안된 중간 구조.[1]
Shvo의 촉매를 사용한 카보닐의 수소화 예.

적절한 수소 기증자 또는 수소 가스가 있는 곳에서, Shvo의 촉매는 알데히드, 케톤, 이미인, 이미늄 이온과 같은 몇몇 극성 기능 그룹의 수소화에 영향을 미친다.많은 알케네와 케톤은 수소를 겪지만, 조건이 강요되고 있다: 145 °C (500 psi).[1][4]알키네스의 수소화에 있어서 슈보의 촉매를 사용하는 데 있어서 하나의 장애물은 알키네를 상당히 단단하게 묶어 점차적으로 촉매에 독이 되는 안정된 콤플렉스를 형성하는 경향이다.혈중 알코올이 케톤으로 전환됨으로써 알 수 있듯이, 근육내 반응도 진행된다.[5]Shvo의 촉매도 탈수 현상을 촉진한다.[6][7]

Shvo의 촉매를 이용한 이미인 수소화의 예.

메커니즘

Shvo의 촉매에 의해 촉매된 수소화 메커니즘은 요금 결정 단계에서 복합체와의 상호작용에 대한 두 가지 대안적 설명 사이에 광범위하게 논쟁의 문제가 되어 왔다.제안된 대안으로는 전환 상태가 금속과의 상호작용만 포함하는 내부-sphere 메커니즘과 사이클로펜타디놀 양성자가 기질과 상호작용하는 외부-sphere 메커니즘이 있다.키네틱 동위원소 연구는 리간드 -OH와 금속 하이드라이드 양쪽으로부터 강한 비율의 영향 때문에 결합된 전달의 증거를 제공한다.[1]

기타반응

슈보의 촉매는 티슈첸코 반응, 즉 술로부터 에스테르 형성을 촉진시킨다.이 반응의 초기 단계는 알데히드로의 일차 알코올의 전환이다.[8]

Shvo의 촉매를 사용하여 프로파기알코올을 첨가하여 얻은 제품.

아민의 첨가는 ynone에 산화를 통해 촉진되며, 그 후 제품의 감소를 촉진한다.[9]

Shvo의 촉매를 사용한 아민 알킬화의 예.

'수소차입'의 또 다른 사례로, 다른 아민을 이용한 아민의 알킬화도 슈보의 촉매에 의해 촉진된다.이 반응은 산화 작용을 통해 이미인으로 진행되는데, 이는 핵포화 공격을 가능하게 하고, 이후 제거 단계와 이중 결합의 감소가 뒤따른다.[10]

참조

  1. ^ a b c d Conley, Brian L.; Pennington-Boggio, Megan K.; Boz, Emine; Williams, Travis J. (2010). "Discovery, Applications, and Catalytic Mechanisms of Shvo's Catalyst". Chemical Reviews. 110 (4): 2294–2312. doi:10.1021/cr9003133. PMID 20095576.
  2. ^ Shvo, Y.; Czarkie, D.; Rahamim, Y. (1986). "A new group of ruthenium complexes: structure and catalysis". J. Am. Chem. Soc. 108 (23): 7400–2. doi:10.1021/ja00283a041. Y. 블럼, D.다시, 그리고 Y.Shvo. Ru3(CO)12를 사용한 H 전달 촉매.4면체 Let. 22(16) 1981, 페이지 1541-1544.블럼, Y; Shvo, Y. Isr. J. Chem. 1984, 24, 144.
  3. ^ Lisa Kanupp Thalén, Christine Rösch, Jan-Erling Bäckvall (2012). "Synthesis of (R)-2-Methoxy-N-(1-Phenylethyl)Acetamide via Dynamic Kinetic Resolution". Organic Syntheses. 89: 255. doi:10.15227/orgsyn.089.0255.{{cite journal}}: CS1 maint : 복수이름 : 작성자 목록(링크)
  4. ^ Samec, Joseph S. M.; Bäckvall, Jan-E. (2008). "Hydroxytetraphenylcyclopentadienyl(tetraphenyl-2,4-cyclopentadien-1-one)hydrotetracarbonyldiruthenium(II)". Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.rn01063. ISBN 978-0471936237.
  5. ^ Bäckvall, Jan-E.; Andreasson, Ulrika (January 1993). "Ruthenium-catalyzed isomerization of allylic alcohols to saturated ketones". Tetrahedron Letters. 34 (34): 5459–5462. doi:10.1016/S0040-4039(00)73934-7.
  6. ^ Conley, Brian L.; Williams, Travis J. (2010). "Dehydrogenation of ammonia-borane by Shvo's catalyst". Chemical Communications. 46 (26): 4815–7. doi:10.1039/C003157G. PMID 20508879.
  7. ^ Choi, Jun Ho; Kim, Namdu; Shin, Yong Jun; Park, Jung Hye; Park, Jaiwook (June 2004). "Heterogeneous Shvo-type ruthenium catalyst: dehydrogenation of alcohols without hydrogen acceptors". Tetrahedron Letters. 45 (24): 4607–4610. doi:10.1016/j.tetlet.2004.04.113.
  8. ^ 블럼, Y; Shvo, Y. J. Organomet.화학. 1984, 263, 93
  9. ^ 하악, E. 유로 J. Org.2007년 화학 2815년
  10. ^ 홀만, D. 반, S., 틸랙, A. 벨러, 엠앤지.화학. 인트.2007년 에드 46, 8291