오르가노케리움 화학

Organocerium chemistry
(η-CMe555)3Ce (III) 복합체의[1] 결정구조

오르가노세륨 화합물은 카본과 세륨 사이의 하나 이상의 화학적 결합을 포함하는 화학 화합물이다. 유기농 화학은 이러한 화합물의 특성, 구조 및 반응성을 탐구하는 해당 과학이다. 일반적으로 오르가노세륨 화합물은 분리할 수 없으며, 오히려 다른 종과의 반응을 통해 용액에서 연구된다. 오른쪽에 보이는 Cp*3Ce(III) 콤플렉스 등 눈에 띄는 예외가 있지만 상대적으로 드물다. 다양한 산화 상태의 세륨과 관련된 콤플렉스가 알려져 있다: 란타니드는 +3 상태에서 가장 안정적이지만 세륨의 콤플렉스는 (IV)가 보고되었다. 이러한 후자의 화합물들은 산화 특성 때문에 덜 널리 사용되는 것을 발견했으며, 유기농 세륨 복합체에 관한 대부분의 문헌은 +3 산화 상태를 포함한다. 특히 유기농 합성에서는 비기초 탄소 핵물질로서 유기농 화합물이 광범위하게 개발되어 왔다. 세륨은 상대적으로 독성이 없기 때문에 다른 유기농 시약에 대한 "환경 친화적인" 대안으로 작용한다. 이 신청서들을 상세히 기술한 몇 개의 리뷰가 발표되었다.[2][3][4]

구조

유기농 시약의 용액 구조는 준비 방식에 크게 의존한다는 공감대가 있지만 불분명하다. 특히 오가르늄 시약에서 파생된 것은 '진정한' 오르가노세륨 구조인2 'R-CeCl'과 유사한 것을 형성한다고 생각되는 반면, 그리나드 시약에서 파생된 것은 'R-MgX•CeCl3' 형태의 -ate 복합체로 보다 적절한 특징을 갖는다.[2] 더욱이 용제는 디에틸에테르와 테트라하이드로푸란에서 조제된 시약들 사이의 차이점을 기록하면서 복합체의 용액 구조를 변화시키는 것으로 보인다. 모염화물이 THF 용액에서 [Ce(μ-Cl)(2HO)(THF2)]2n 형태의 고분자 종을 형성한다는 증거가 있지만 일단 유기농 시약이 형성되면 이 유형의 고분자가 존재하는지 여부는 알 수 없다.[4]

준비

유기농 화합물은 일반적으로 각각의 유기석 시약 또는 그리기나르 시약으로부터 투과하여 제조된다. 이러한 목적을 위한 가장 일반적인 세륨 공급원은 세륨(III) 염화물로, 상업적으로 이용 가능한 헵타수화물 탈수증을 통해 무수 형태로 얻을 수 있다. 테트라하이드로푸란과의 사전 복합화는 투과 성공에 중요한데, 대부분의 절차는 "2시간 이상의 기간 동안 교반"을 포함한다.[2]

세륨 에놀레이트뿐만 아니라 알킬, 알킬, 알케닐 유기농 시약에서 파생된 시약이 설명되어 있다. 각각의 안정성은 (즉, 석회화 또는 그리그나드) 원점에 관계 없이 거의 동일하며, 해당 석회화에서 추출했을 때 더 안정되는 경향이 있는 알케닐 시약을 제외한다. 이것의 이유는 여전히 잘 이해되지 않는다. 모기관계 화합물과 호환되는 기능 그룹도 세륨으로의 투과 시 일반적으로 안정적이다. 아래 그림은 준비된 유기농 화합물의 종류를 요약한 것이다.[2][4]

Examples of various organocerium reagents previously reported.

반응

오르가노세륨 시약은 오르가늄과 그리그나드 시약과 같은 맥락에서 거의 전적으로 추가 반응을 위해 사용된다. 이를 위해, 그들은 더 일반적인 상대와 구별되는 많은 특히 유용한 특성을 가지고 있다.

그들은 믿을 수 없을 정도로 핵포화성이어서 루이스 산 촉매들이 추가되지 않을 때 이미징을 할 수 있게 되어 전형적인 조건들이 고장 나는 기판에 유용하게 쓰인다.[2]

Nucleophilicity of organocerium reagents

이러한 높은 반응성에도 불구하고, 오르간소세리움 시약은 거의 완전히 비기초적이어서, 알코올과 아민의 유무를 용인할 뿐만 아니라 α-프로톤도 허용된다.[2][3]

Non-basic tendencies in organocerium reagents

세륨의 옥소독성은 유기석소 시약과 유사한 결합 전기영동체와의 반응에서 강한 1,2 선택성을 전달한다. 동시에 오르가노세륨 시약을 사용하여 유기농법으로 볼 수 있듯이 아킬 화합물에서 케톤을 과다하게 첨가하지 않고 합성할 수 있다. 이 이분법은 오르간산탄화 시약들의 독특한 반응성을 보여준다.[2]

Reactivity and selectivity of organocerium compounds

마지막으로, 유기농 시약은 다수의 총합성 물질에 사용되었다. 아래는 강력한 항균제인 로소필린 합성의 핵심 결합 단계다.[4]

Total synthesis of roseophilin using an organocerium reagent

참고 항목

참조

  1. ^ Amberger, H.D.; Reddmann, H.; Mueller, T.J.; Evans, W.J. (2010), "Electronic structures of organometallic complexes of f elements LXXIII: Parametric analysis of the crystal field splitting pattern of tris(g5-pentamethylcyclopentadienyl)cerium(III)", Journal of Organometallic Chemistry: 1293–1299, doi:10.1016/j.jorganchem.2010.02.018
  2. ^ a b c d e f g Liu, H.J.; Shia, K.S.; Shang, X.; Zhu, B.Y. (1999), "Organocerium Compounds in Synthesis", Tetrahedron, 55: 3803–3830, doi:10.1016/S0040-4020(99)00114-3
  3. ^ a b Imamoto, T.; Suguira, Y.; Takiyama, N. (1984), "Organocerium reagents. Nucleophilic Addition to Easily Enolizable Ketones", Tetrahedron Letters, 25 (38): 4233–4236, doi:10.1016/S0040-4039(01)81404-0
  4. ^ a b c d Bartoli, G.; Marcantoni, E.; Marcolini, M.; Sambri, L. (2010), "Applications of CeCl3 as an Envitonmentally Friendly Promoter in Organic Chemistry", Chemical Reviews, 110: 6104–6143, doi:10.1021/cr100084g