하트리 방정식

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슈뢰딩거 방정식이 발표된 지 1년이 지난 1927년, 하르트리는 린제이가 보어 이론의 맥락에서 여러 전자 시스템을 연구하면서 도입한 자기 일치성의 개념을 이용하여 현재 원자에 대한 하트리 방정식으로 알려진 것을 공식화했다.^[1]하트리는 전자와 함께 핵이 세뇌적으로 대칭되는 장을 형성한다고 가정했다.각 전자의 전하 분포는 전장에서 파생된$$전위 $v{\displaystyle }$( ${\displaystyle r}$) ${\displaystyle v(r)}$의 전자에 대한 슈뢰딩거 방정식의 해법이었다.자기 일관성은 솔루션에서 계산한 최종 분야가 초기 분야와 자기 일관성을 갖도록 요구했고, 따라서 그는 자신의 방법을 자기 일관성이 있는 필드 방식이라고 불렀다.

역사

구면 전위에서 전자의 방정식을 풀기 위해 하트리는 먼저 물리적 상수를 제거하기 위해 원자단위를 도입했다.Then he converted the Laplacian from Cartesian to spherical coordinates to show that the solution was a product of a radial function ${\displaystyle P(r)/r}$ and a spherical harmonic with an angular quantum number ${\displaystyle \ell }$, namely ${\displaystyle \psi =(1/r$$)P(r)S_{\ell }(\theta ,\phi )}}$.방사 함수의 방정식은 다음과 같다^[2][3][4].

${\displaystyle d^{2}P(r)/dr^{2}+[2(E-v(r)-\ell(\ell +1)/r^{2}]P(r)=0.}$

수학에서 하트리 방정식

수학에서 더글러스 하트리 방정식은 더글라스 하트리(Douglas Hartree)의 이름을 딴 것이다.

${\displaystyle i\,\partial _{t}u+\nabla ^{2}u=V(u)u}$

${\displaystyle {}^{}}$ d${\displaystyle {}^{}}$+ ${\displaystyle 1^{}}$ ${\$ 여기서$$

${\displaystyle V(u)=\pm x ^{-n}* ^{2}}$

그리고

$0(\displaystyle 0)$

비선형 슈뢰딩거 방정식은 어떤 의미에서 제한적인 경우다.

하트리 제품

모든 전자 ${\displaystyle \Psi$$}$을(를) 설명하는 파동 기능은 거의 항상 너무 복잡해서 직접 계산할 수 없다.Hartree's original method was to first calculate the solutions to Schrödinger's equation for individual electrons 1, 2, 3, ${\displaystyle ...}$, p, in the states ${\displaystyle \alpha ,\beta ,\gamma ,...,\pi }$, which we come up with individual solutions: ${\displaystyle {\psi }_{\alpha }({\mathbf{x}}_1),{\psi }_{\beta }({\mathbf{x}}_2),}$${\displaystyle \psi _{\alpha }(\mathbf {x} _{1}),\psi _{\beta }(\mathbf {x} _{2}),\psi _{\gamma }(\mathbf {x} _{3}),...,\psi _{\pi }(\mathbf {x} _{p})}$. Since each ${\displaystyle \psi }$ is a solution to the Schrödinger equation by itself, their product should at least approximate해결책개별 전자의 파장 기능을 결합하는 이 간단한 방법은 하트리 제품이라고 알려져 있다.^[5]

${\displaystyle \Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},\mathbf {x} _{3},...,\mathbf {x} _{p})=\psi _{\alpha }(\mathbf {x} _{1})\psi _{\beta }(\mathbf {x} _{2})\psi _{\gamma }(\mathbf {x} _{3})...\cHB _{\pi }(\mathbf {x} _{p})}$

이 하트리 제품은 개별 입자의 파장 기능을 조합한 시스템(다중입자)의 파장 기능을 우리에게 제공한다.그것은 본질적으로 평균 영역이며(입자가 독립적이라고 가정함) Hartree-에서 Slater 결정 물질 ansatz의 비대칭 버전이다.포크 방식.단순성의 장점이 있지만, 결과파 함수가 대칭성이 아니기 때문에 전자와 같은 페르미온에게는 하트리 제품이 만족스럽지 않다.비대칭 파형 함수는 Slater 결정 인자를 사용하여 수학적으로 설명할 수 있다.

파생

Z 전자가 있는 한 원자의 해밀턴어부터 시작해 보노-본 카르만 경계 조건을 이용한 모노 원자 결정과 기초가 있는 결정으로 어느 정도 변형된 동일한 방법이 확장될 수 있다.

${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\sum _{i}{\nabla ^{2}}_{\mathbf {r} _{i}}-\sum _{i}{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0} \mathbf {r} _{i} }}+{\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0} \mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j} }}}$

기대값은 다음과 같다.

${\displaystyle \langle \psi {\hat {H}} \psi \rangle =\int \psi ^{*}(\mathbf {r} _{1},s_{1},...,\mathbf {r} _{Z},s_{Z}){\hat {H}}\psi (\mathbf {r} _{1},s_{1},...,\mathbf {r} _{Z},s_{Z})\prod _{i}d\mathbf {r} _{i}}$

$여기$서 s ${\displaystyle i_{}}$ ${\$는 다른 입자의 스핀이다$$.일반적으로 우리는 또한 알려져 있지 않고 문제의 고유 특성과 함께 발견되어야 하는 평균적인 영역으로 이 잠재력을 대략적으로 추정한다.우리는 또한 스핀-오르빗과 스핀-스핀 상호작용과 같은 모든 상대론적 영향을 무시할 것이다.

하트리 파생

하트리 당시에는 완전한 파울리 배타원리가 아직 발명되지 않았을 뿐, 양자수 면에서는 배타원리가 명확했을 뿐 전자의 파동함수가 반대칭이어야 한다는 것은 명확하지 않았다.만일 각 전자의 파동함수가 독립적이라는 가정으로부터 출발한다면, 우리는 총파함수가 단일파함수의 산물이며, 위치 r ${\$을(를) 제외한 모든 전자 때문에$$ 총 전하 밀도가 위치 $r{\displaystyle \mathbf{}}$ {\displaystyle \mathbf {r$}}}$이라고 가정할 수 있다.

${\displaybstyle \rho (\mathbf {r} )=-e\sum _{i\neq j} \phi _{n_{j}}(\mathbf {r} ) ^{2}}$

단순성을 위해 여기의 스핀을 소홀히 했던 곳.

이 전하 밀도는 추가적인 평균 전위를 생성한다.

${\displaystyle \nabla ^{2}V(\mathbf {r} )=-{\frac {\rho(\mathbf {r})}{\엡실론 _{0}}}}}$

용액은 쿨롱 적분으로 쓸 수 있다.

${\displaystyle V(\mathbf {r} )={\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}}}\int {\frac {\rho (\mathbf {r'} )}{ \mathbf {r} -\mathbf {r'} }}d\mathbf {r'} =-{\frac {e}{4\pi \epsilon _{0}}}\sum _{i\neq j}\int {\frac { \phi _{n_{j}}(\mathbf {r} ) ^{2}}{ \mathbf {r} -\mathbf {r'} }}d\mathbf {r'} }$

만약 우리가 지금 전자를 고려한다면 이것은 또한 시간 독립 슈뢰딩거 방정식을 만족시킬 것이다.

${\displaystyle \left[-{\frac {\hbar \nabla ^{2}}{2m}}-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0} \mathbf {r} }}-eV(\mathbf {r} )\right]\phi _{n_{i}}=\mathrm {E} _{i}\phi _{n_{i}}}$

이는 다음과 같은 방법으로 유전 상수가 주어지는 연속적인 매체에서 하나의 입자 문제와 비교할 수 있기 때문에 그 자체로 흥미롭다.

${\displaystyle \varepsilon (\mathbf {r} )={\frac {\epsilon _{0}{1+{\frac {4\pi \epsilon _{0}}} \mathbf {r}{r}}}}}}}}$

서 ( )< 0 ${\displaystyle$ V$(\mathbf {r} )<0}$ 및 (r )> ${\$

마침내 우리는 하트리 방정식의 체계를 갖게 되었다.

${\displaystyle \left[-{\frac {\hbar \nabla ^{2}}{2m}}-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0} \mathbf {r} }}+{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}}}\sum _{i\neq j}\int {\frac { \phi _{n_{j}}(\mathbf {r} ) ^{2}}{ \mathbf {r} -\mathbf {r'} }}d\mathbf {r'} \right]\phi _{n_{i}}=\mathrm {E} _{i}\phi _{n_{i}}}$

이것은 정수-차등 방정식의 비선형 체계지만, 반복적으로 풀 수 있기 때문에 계산적 환경에서는 흥미롭다.

즉, 우리는 알려진 고유 특성 집합(${\displaystyle 이\mathbf{}}$ 단순화된 단원자 예에서 수소 원자의 것이 될 수 있음)에서 출발하며, 초기에는 잠재적 $V{\displaystyle }$( r${\displaystyle }$)${\displaystyle }$= 0 ${\displaystyle$ V$(\mathbf {r} )=0}$ 컴퓨팅에서$$ 출발하며, 각 반복마다 위의 전하 밀도로부터 새로운 버전의 전위성을 얻은 다음 새로운 버전의 t.이상적으로는 이런 반복이 수렴되는 거야

잠재력의 융합으로부터 우리는 "자체 일관적인" 평균적인 분야를 가지고 있다고 말할 수 있다. 즉, 알려진 해결책을 가진 알려진 잠재력에서 평균적인 평균 전위까지의 연속적인 변화를 가지고 있다고 말할 수 있다. 그런 점에서 잠재력은 일관성이 있고 원래 사용된 잠재력과 앤사츠와 크게 다르지 않다.

슬레이터-고운트 파생

1928년 J. C. Slater와 J. A. Gaunt는 독립적으로 Hartree 제품 근사치를 제시하였다.

${\displaybf \psi(\mathbf {r} _{1}, ...,\mathbf {r}_{Z}=\prod _{n_{Z}^{Z}}}}\mathbf {r}(\mathbf {r} _{i}) _{i}}}}}}}}$

그들은 다음과 같은 변동조건에서 출발했다.

${\displaystyle \delta \left(\langle \prod _{i}\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i}) {\hat {H}} \prod _{i}\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})\rangle -\sum _{i}\epsilon _{i}\langle \phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i}) \phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})\rangle \right)=0}$

여기서 $ϵ{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\$는 평균 에너지${\displaystyle }$energy ${\displaystyle H\stackrel{}{}}$^ ^ ^ ⟩ ${\displaystyle \{}$ { { { { { { {$$\$langle \langle \psi{H}}}}}}}$의 기능을 $최소화$하기 위해 필요한$$라그랑주 승수이다. 직교 조건은 라그랑주 승수의 범위에서 제약을 작용한다$.$여기서부터 그들은 간신히 하트리 방정식을 도출해냈다.

포크 및 슬레이터 결정 요인 접근법

1930년 Fock과 Slater는 독립적으로 파동 기능에 Hartree 제품 대신 Slater 결정 인자를 사용했다.

${\displaystyle \psi(\mathbf {r} _{1}, _{1}, \mathbf {r} _{Z}={\frac {1}{\sqrt {Z!}}}det{}\bmatrix}\phi _{n_{1}(\mathbf {r} _{1}_{1}}\phi _{n_{1}}(\mathbf {r} _{2})&...&\phi _{n_{1}(\mathbf {r} _{Z}\\\phi_{n_{2}}(\mathbf {r} _{1},s_{1}}) _{n_{n_{2}(\mathbf {r} _{2})&amp;...&\phi _{n_{2}}(\mathbf {r} _{Z}}_{Z}\...&amp;&amp;&amp;...\\phi _{n_{Z}(\mathbf {r} _{1}, s_{1}&\pi _{n_{Z})(\mathbf {r} _{2}, s_{2})&...&\phi _{n_{Z}(\mathbf {r}) _{Z}\end{bmatrix}}}$

이 결정인자는 교환 대칭(즉, 두 열이 결정인 변화 기호를 교환한 경우)과 Pauli 원리가 두 개의 전자 상태가 동일하면 두 개의 동일한 행이 있고 따라서 결정인자는 0이다.

그런 다음 위와 같은 변동 조건을 적용했다.

${\displaystyle \delta \left(\langle \psi (\mathbf {r} _{i},s_{i}) {\hat {H}} \psi (\mathbf {r} _{i},s_{i})\rangle -\sum _{i}\epsilon _{i}\langle \phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i}) \phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})\rangle \right)=0}$

Where now the ${\displaystyle \phi _{n_{i}}}$ are a generic orthogonal set of eigen-functions ${\displaystyle \langle \phi _{n_{i}}(\mathbf {r} ,s_{i}) \phi _{n_{j}}(\mathbf {r} ,s_{j})\rangle =\delta _{ij}}$ from which the wave function is직교 조건은 lagrange 승수의 범위에 제약조건으로 작용한다.이로부터 그들은 하트리-을 도출했다.포크 방식.

참조