엔트로피 생성

엔트로피 생성(또는 생성)은 프로세스의 효율성을 평가하기 위해 열 과정 중에 생성되는 엔트로피의 양입니다.

짧은 역사

엔트로피는 비가역과정에서 생성됩니다.비가역과정을 피하는 것(따라서 엔트로피 생성을 줄이는 것)의 중요성은 1824년 카르노에 의해서 일찍이 인식되었습니다.^[1]1865년 루돌프 클라우지우스는 1854년부터^[2] "무보상 변환"이라는 개념에 대한 이전 연구를 확장했는데, 이 개념은 현대 명명법에서 엔트로피 생성이라고 불릴 것입니다.그가 엔트로피라는 이름을 소개한 바로 그 기사에서 ^[3]클라우지우스는 닫힌계에서 순환과정에 대한 엔트로피 생성에 대한 표현을 다음과 같은 식 (71)에서 제공합니다.

{\displaystyle N=S-S_{0}-\int {\frac {dQ}{T}}}.

여기서 S는 최종 상태의 엔트로피이고 S는₀ 초기 상태의 엔트로피입니다. S-S는₀ 과정의 역방향 부분에 대한 엔트로피 차이입니다.적분은 초기 상태에서 최종 상태로 가져가야 하며, 공정의 전방 부분에 대한 엔트로피 차이를 제공합니다.과정이 가역적인 경우 N = 0, 비가역적인 경우 N > 0임이 문맥상 명백합니다.

제1법칙과 제2법칙

열역학 계의 법칙은 잘 정의된 계에 적용됩니다.도 1은 열역학적 시스템의 일반적인 표현입니다.우리는 일반적으로 비균질적인 시스템을 고려합니다.열과 질량은 경계(비단열 시스템, 개방 시스템)를 넘어 전달되며, 경계는 이동합니다(보통 피스톤을 통해).우리의 공식에서 우리는 열과 물질 전달 및 부피 변화가 시스템 경계의 잘 정의된 영역에서만 개별적으로 일어난다고 가정합니다.여기에 주어진 표현은 제1법칙과 제2법칙의 가장 일반적인 공식이 아닙니다.예를 들어 운동에너지와 퍼텐셜에너지항이 누락되고 확산에 의한 물질의 교환은 제외됩니다.

${\dot {S}}_{\text{i}}$ ˙ ${\dot {S}}_{\text{i}}$ ${\dot {S}_{\text{i}$ 로 표시되는 엔트로피 생성 속도는 다음을 포함하는 개방형 비균질 시스템에 대한 열역학 제2법칙의 핵심 요소입니다 ${\dot {S}}_{\text{i}}$

{\frac {\mathrm {d} S}{\mathrm {d} t}=\sum_{k}{\frac {{\dot {Q}}_{{k}}}+\sum_{k}{\dot {S}_{k}+\sum_{k}{\dot {S}}_{{\text{i}}k}{\text{with }}{\dot {S}}_{{\text{i}k}\geq 0.

여기서 S는 계의 엔트로피입니다;T는 열유량 ${\dot {Q}}_{k}$ ˙ ${\dot {Q}_{k$ ${\dot {S}}_{k}={\dot {n}}_{k}S_{{\text{m}}k}={\dot {m}}_{k}s_{k}$ ˙ ${\dot {S}}_{k}={\dot {n}}_{k}S_{{\text{m}}k}={\dot {m}}_{k}s_{k}$ = ${\dot {S}}_{k}={\dot {n}}_{k}S_{{\text{m}}k}={\dot {m}}_{k}s_{k}$ ˙ ${\dot {S}}_{k}={\dot {n}}_{k}S_{{\text{m}}k}={\dot {m}}_{k}s_{k}$ ${\dot {S}}_{k}={\dot {n}}_{k}S_{{\text{m}}k}={\dot {m}}_{k}s_{k}$ = ${\dot {S}}_{k}={\dot {n}}_{k}S_{{\text{m}}k}={\dot {m}}_{k}s_{k}$ ˙ ${\dot {S}}_{k}={\dot {n}}_{k}S_{{\text{m}}k}={\dot {m}}_{k}s_{k}$ ${\dot {S}_{k$ }={\ $dot {n}$ _{k}} $_{{k}$ $S_{\text{m$ $}}}={\dot {m}}_{k}s_{k}}$ 는 계로 유입되는 물질( ${\dot {n}}_{k},{\dot {m}}_{k}$ $˙$ ${\dot {n}}_{k},{\dot {m}}_{k}$ ${\dot {n}}_{k},{\dot {m}}_{k}$ $˙$ k ${\dot {n}_{k$ }, ${\dot {m}_{$ k}}_{ $k}$ 는 몰 유량 및 질량 유량이고 S와 s는 몰 엔트로피(물질의 단위 양당 엔트로피) 및 특정 엔트로피(단위당 엔트로피)입니다.각각 시스템으로 유입되는 물질의 질량); ${\dot {S}}_{{\text{i}}k}$ ˙ ${\dot {S}}_{{\text{i}}k}$ ${\dot {S}}_{\text{i}k$ 는 내부 공정으로 인한 엔트로피 생성률을 나타냅니다. ${\dot {S}}_{{\text{i}}k}$ ˙ ${\dot {S}}_{{\text{i}}k}$ ${\dot {S}}_{\text{i}k$ 의 첨자 'i'는 비가역과정으로 인해 엔트로피가 생성되는 것을 말합니다.자연계의 모든 공정의 엔트로피 생성률은 항상 양수 또는 0입니다.이것은 제2법의 본질적인 측면입니다.

열 흐름, 물질 흐름 및 내부 프로세스가 더 많은 경우 σ은 각 기여의 대수적 합을 나타냅니다.

제2법칙의 영향과 엔트로피 생성의 역할을 증명하기 위해서는 다음과 같은 제1법칙과 결합되어야 합니다.

{\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}=\sum _{k}{\dot {Q}_{k}+\sum _{k}{\dot {H}_{k}-\sum _{k}{\frac {\mathrm {d} V_{k}}{\mathrm {d} t}}+P,

시스템의 내부 에너지를 사용하여 ${\dot {H}}_{k}={\dot {n}}_{k}H_{{\text{m}}k}={\dot {m}}_{k}h_{k}$ ˙ ${\dot {H}}_{k}={\dot {n}}_{k}H_{{\text{m}}k}={\dot {m}}_{k}h_{k}$ = ${\dot {H}}_{k}={\dot {n}}_{k}H_{{\text{m}}k}={\dot {m}}_{k}h_{k}$ ˙ ${\dot {H}}_{k}={\dot {n}}_{k}H_{{\text{m}}k}={\dot {m}}_{k}h_{k}$ H ${\dot {H}}_{k}={\dot {n}}_{k}H_{{\text{m}}k}={\dot {m}}_{k}h_{k}$ ${\dot {H}}_{k}={\dot {n}}_{k}H_{{\text{m}}k}={\dot {m}}_{k}h_{k}$ = ${\dot {H}}_{k}={\dot {n}}_{k}H_{{\text{m}}k}={\dot {m}}_{k}h_{k}$ ˙ ${\dot {H}}_{k}={\dot {n}}_{k}H_{{\text{m}}k}={\dot {m}}_{k}h_{k}$ ${\dot {H}_{k$ }={\ $dot {n}_{k}$ $H_{\text{m$ $}}}={\dot {m}}_{k}h_{k}}$ 엔탈피는 시스템으로 유입되는 물질(몰수 엔탈피, h 특정 엔탈피(단위 질량당 엔탈피)로 인해 시스템으로 유입됩니다.dV_k/dt는 k 위치에서 움직이는 경계로 인한 시스템 부피 변화율이고 p는 해당_k 경계 뒤의 압력입니다. P는 모든 다른 형태의 전력 적용(예: 전기적)을 나타냅니다.

제1법칙과 제2법칙은 dt > 0으로 암묵적으로 가정되는 총미분 dU와 dS의 조건보다는 U와 S의 시간도함수의 조건으로 공식화되어 왔습니다. 따라서 시간도함수의 조건으로 공식화하는 것이 더 우아합니다.그러나 이 공식의 더 큰 장점은 열 유속과 동력이 기본적인 열역학적 특성이며 열 유속과 동력의 시간 적분인 열과 일의 유도량임을 강조한다는 것입니다.

비가역과정의 예

엔트로피는 비가역과정에서 생성됩니다.중요한 비가역과정은 다음과 같습니다.

열저항을 통해 흐르는 열
줄 팽창 또는 줄과 같은 흐름 저항을 통한 유체 흐름 -톰슨 효과
열전달
줄 가열
고체 표면 사이의 마찰
시스템 내의 유체의 점도

처음 두 경우의 엔트로피 생성 속도에 대한 식은 별도의 섹션에서 도출됩니다.

열기관과 냉장고의 성능

대부분의 열기관과 냉장고는 폐쇄형 순환기계입니다.^[4]정상 상태에서 내부 에너지와 한 사이클 후 기계의 엔트로피는 사이클의 시작과 같습니다.따라서 U와 S는 상태 함수이므로 평균적으로 dU/dt = 0이고 dS/dt = 0입니다.또한 폐쇄형 시스템이며( ${\dot {n}}=0$ ˙ = ${\dot {n}}=0$ ${\dot {n$ }}= $0$ 볼륨은 고정되어 있습니다(dV/dt = 0).이로 인해 제1법칙과 제2법칙이 대폭 간소화됩니다.

0=\sum _{k}{\dot {Q}}_{k}+P

그리고.

0=\sum _{k}{\frac {{\dot {Q}}_{k}}{T_{k}}+{\dot {S}}_{\text{i}}

합은 열을 가하거나 제거하는 두 곳에 걸쳐 이루어집니다.

엔진

열 엔진의 경우(그림 2a) 제1 및 제2 법칙은 다음과 같은 형태를 갖습니다.

0={\dot {Q}}_{\text}H}}-{\dot {Q}_{\text{a}-P

그리고.

{\displaystyle 0={\frac {{\dot {Q}}_{\text}H}}}{T_{\text{H}}}-{\frac {{\dot {Q}}_{\text{a}}{T_{\text{a}}}}+{\dot{S}}_{\text{i}}}.

여기서 ${\dot {Q}}_{\text{H}}$ ˙ ${\dot {Q}}_{\text{H}}$ ${\dot {Q}_{\text}$ $H}}$ 은(는) 고온 T에서 공급되는 열이고 ${\dot {Q}}_{\text{a}}$ ${\dot {Q}}_{\text{a}}$ $˙$ {\ $displaystyle {\dot {Q}_{\text{$ a}}}은(는) 외기 온도 T에서 제거된 열이며, P는 엔진에서 공급되는 동력입니다. ${\dot {Q}}_{\text{a}$ 을 ${\dot {Q}}_{\text{a}}$ 를) ˙ 제거하면 다음과 같습니다.

{\displaystyle P={\frac {T_{\text{H}}-T_{\text{a}}{T_{\text{H}}}}{\dot {Q}}_{\text{H}}-T_{\text{a}}{\dot{S}}_{\text{i}}}.

효율성은 다음과 같이 정의됩니다.

{\displaystyle \eta = {\frac {P} {{\dot {Q}}_{\text}H}}}}}.

${\dot {S}}_{\text{i}}=0$ ˙ ${\dot {S}}_{\text{i}}=0$ = 0 ${\dot {S}_{\text{i$ }}= $0}$ 인 경우 엔진의 성능은 최대이며 효율은 카르노 효율과 같습니다.

{\displaystyle \eta _{\text{C}}={\frac {T_{\text{H}}-T_{\text{a}}{T_{\text{H}}}}}.

냉장고

냉장고용(그림 2b) 홀더

0={\dot {Q}}_{\text}L}}-{\dot {Q}}_{\text{a}}+P

그리고.

{\displaystyle 0={\frac {{\dot {Q}}_{\text}L}}}{T_{\text{L}}}-{\frac {{\dot {Q}}_{\text{a}}{T_{\text{a}}}}+{\dot{S}}_{\text{i}}}.

여기서 P는 냉각 파워 ${\dot {Q}}_{\text{L}}$ ˙ ${\dot {Q}}_{\text{L}}$ ${\dot {Q}_{\text}$ 를 생성하기 위해 공급되는 파워입니다.저온 ${\dot {Q}}_{\text$ _L T에서 L $}}.$ ˙ ${\dot {Q}}_{\text{a}}$ {\ $displaystyle {\dot {Q}}_{\text{a}}$ 을(를) 제거하면 다음과 같이 됩니다.

{\dot {Q}}_{\text}L}}={\frac {T_{\text{L}}}{T_{\text{a}}-T_{\text{L}}}}}(P-T_{\text{a}}{\dot{S}}_{\text{i}).

냉장고의 성능계수는 다음과 같이 정의됩니다.

{\displaystyle \xi = {\frac {{\dot {Q}}_{\text}L}}}{P}}.

${\dot {S}}_{\text{i}}=0$ ˙ ${\dot {S}}_{\text{i}}=0$ = ${\dot {S}}_{\text{i}}=0$ ${\dot {S}_{\text{i$ }}= $0}$ 인 경우 냉각기의 성능은 최대입니다.COP는 카르노 성능 계수에 의해 결정됩니다.

{\displaystyle \xi _{\text{C}}={\frac {T_{\text{L}}}{T_{\text{a}}-T_{\text{L}}}}}.

전력소산

두 경우 모두 시스템 성능을 저하시키는 기여 $T_{\text{a}}{\dot {S}}_{\text{i}}$ ˙ $T_{\text{a}}{\dot {S}}_{\text{i}}$ {\ $displaystyle T_{\text{a}}{\dot {S}}_$ {\ $text$ {i $}}$ 가 있습니다.이 제품은 주변온도와 (평균)엔트로피 생산율 $P_{\text{diss}}=T_{\text{a}}{\dot {S}}_{\text{i}}$ $P_{\text{diss}}=T_{\text{a}}{\dot {S}}_{\text{i}}$ = $P_{\text{diss}}=T_{\text{a}}{\dot {S}}_{\text{i}}$ ˙ i ${\displaystyle P_{\text{dis$ }}= $T_{\text{a}}{\dot{S}}_{\text{i}}}$ 을(를) 소멸 전력이라고 합니다 $P_{\text{diss}}=T_{\text{a}}{\dot {S}}_{\text{i}}$ .

다른 제형과의 동등성

제2법칙의 위 수학적 공식이 제2법칙의 다른 잘 알려진 공식들과 어떻게 관련되는지를 조사하는 것은 흥미로운 일입니다.

${\dot {Q}}_{\text{a}}=0$ 는 먼저 ${\dot {Q}}_{\text{a}}=0$ 가 a ${\dot {Q}}_{\text{a}}=0$ ˙ = 0 {\ $dot {Q}_$ {\ $text{$ a}}= $0}$ 라고 가정할 때 열 엔진을 살펴봅니다 ${\dot {Q}}_{\text{a}}=0$ 즉, 열유량 ${\dot {Q}}_{\text{H}}$ ˙ H ${\dot {Q}_{\text}$ $H}}$ 이 ${\dot {Q}}_{\text{H}}$ (가) 전원으로 완전히 변환되었습니다.이 경우 제2법칙은 다음과 같이 감소할 것입니다.

{\displaystyle 0={\frac {{\dot {Q}}_{\text}H}}}{T_{\text{H}}}}}+{\dot {S}}_{\text{i}}.

${\dot {Q}}_{\text{H}}\geq 0$ ˙ ${\dot {Q}}_{\text{H}}\geq 0$ 이후로 ≥ ${\dot {Q}}_{\text{H}}\geq 0$ ${\dot$ { $Q}_{\text}$ $H}}\geq 0}$ 및 ${\dot {Q}}_{\text{H}}\geq 0$ $T_{\text{H}}>0$ > $T_{\text{H}}>0$ ${\displaystyle T_{\text{$ $H}}>0}$ 이렇게 하면 ${\dot {S}}_{\text{i}}\leq 0$ $˙$ ${\dot {S}}_{\text{i}}\leq 0$ ${\dot {S}}_{\text{i}}\leq 0$ ${\dot {S}}_{\text{i}}\leq 0$ ${\dot {S}_{\text{i}}\leq 0$ 이(가) 나타나 엔트로피 생성이 항상 양수라는 조건을 위반합니다.따라서: 저장소에서 열을 흡수하여 작업으로 완전히 변환하는 공정은 불가능합니다.이것은 제2법칙의 켈빈 진술입니다.

이제 냉장고의 경우를 보고 입력 전력이 0이라고 가정합니다.즉, 시스템에 대한 작업 없이 열이 저온에서 고온으로 전달되는 것입니다.P = 0인 첫 번째 법칙은 다음을 제공합니다.

{\dot {Q}}_{\text}L}}={\dot {Q}}_{\text{a}

그리고 두 번째 법칙은 결과를 낳습니다.

0={\frac {{\dot {Q}}_{\text}L}}}{T_{\text{L}}}-{\frac {{\dot {Q}}_{\text}L}}}{T_{\text{a}}}}+{\dot{S}}_{\text{i}}

아니면

{\dot {S}}_{\text{i}}={\dot {Q}_{\text{L}}\left({\frac {1}{T_{\text{a}}}-{\frac {1}{T_{\text{L}}}}}}\right).}

${\dot {Q}}_{\text{L}}\geq 0$ ˙ ${\dot {Q}}_{\text{L}}\geq 0$ 부터 ≥ ${\dot {Q}_{\text}$ $L}}\geq0},$ $T_{\text{a}}>T_{\text{L}}$ > $T_{\text{a}}>T_{\text{L}}$ ${\$ $T_{\text{$ $L}}:$ ${\dot {S}}_{\text{i}}\leq 0$ $˙$ ${\dot {S}}_{\text{i}}\leq 0$ ${\dot {S}}_{\text{i}}\leq 0$ ${\dot {S}}_{\text{i}}\leq 0$ ${\dot {S}_{\text{i}}\leq 0$ 이(가) 발생하며 엔트로피 생성이 항상 양수라는 조건을 다시 위반합니다.따라서: 열이 낮은 온도의 물체에서 높은 온도의 물체로 전달되는 유일한 결과인 공정은 불가능합니다.이것은 제2법칙의 클라우지우스 진술입니다.

엔트로피 생성을 위한 수식

열류

열유량 ${\dot {Q}}$ 가 ${\dot {Q}}$ T에서 T로 ${\dot {Q}}$ ˙ ${\dot {Q}}$ {\ $dot$ { $Q}}($ $T_{1}\geq T_{2}$ ≥ $T_{1}\geq T_{2}$ ${\displaystyle T_{1}\geq T_{2$ 인 경우 엔트로피 생성 비율은 다음과 같습니다.

{\dot {S}_{\text{i}}={\dot {Q}}\left({\frac {1}{T_{2}}-{\frac {1}{T_{1}}\right).

열류량이 길이 L, 단면적 A, 열전도도 κ의 막대 안에 있고, 온도차가 작은 경우

{\dot {Q}}=\kappa {\frac {A}{L}}(T_{1}-T_{2})

엔트로피 생성속도는

{\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}=\kappa {\frac {A}{L}}{\frac {(T_{1}-T_{2})^{2}}{T_{1}T_{2}}}.

질량의 흐름

볼륨 유량 ${\dot {V}}$ 의 경우 ${\dot {V}}$ {\ $displaystyle {\dot {V}}$ 을(를) p에서 p로 ˙합니다.

{\dot {S}}_{\text{i}}=-\int_{p_{1}}^{p_{2}}{\frac {\dot {V}}{T}}\mathrm {d} p.

압력 강하가 작고 흐름 컨덕턴스 C를 ${\dot {V}}=C(p_{1}-p_{2})$ ˙ = C ${\dot {V}}=C(p_{1}-p_{2})$ ${\dot {V}}=C(p_{1}-p_{2})$ - ${\dot {V}}=C(p_{1}-p_{2})$ ${\dot {V}}=C(p_{1}-p_{2})$ ) ${\displaystyle {\dot {V$ }} = $C(p_{1}$ - $p_{2})}$ 로 정의하면 다음을 얻을 수 있습니다.

{\dot {S}}_{\text{i}}=C{\frac {(p_{1}-p_{2})^{2}}{T}}

S ${\dot {S}}_{\text{i}}$ ˙ i {\ $displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}$ 의 T - T 및 p - p에 대한 종속성은 2차적입니다.

이것은 일반적으로 엔트로피 생성 속도의 표현에 일반적입니다.그들은 엔트로피 생성이 긍정적임을 보장합니다.

혼합 엔트로피

이 절에서 우리는 두 이상기체가 서로 확산될 때 혼합되는 엔트로피를 계산할 것입니다.부피 V를 V = V + V가 되도록 두 개의 부피 V와 V로 나눈 것을 생각해 보자. 부피 V는 이상기체 a의 물질 n의 양을 포함하고 V는 기체 b의 물질 n의 양을 포함합니다.물질의 총량은 n = n + n 입니다.두 볼륨의 온도와 압력은 동일합니다.시작할 때의 엔트로피는 다음과 같이 주어집니다.

S_{\text{t1}}=S_{\text{a1}}+S_{\text{b1}

두 기체 사이의 분열이 제거되면 두 기체는 줄에 버금가는 팽창을 합니다.톰슨 확장.최종 상태에서는 온도가 처음과 동일하지만 이제 두 가스가 모두 부피_t V를 차지합니다.이상기체의 물질 n의 엔트로피의 관계는

S=nC_{\text{V}}\ln{\frac {T}{T_{0}}+nR\ln{\frac {V}{V_{0}}

여기서 C는_V 일정한 부피에서 몰 열용량이고 R은 몰 가스 상수입니다.계는 단열 닫힌계이므로 두 기체가 혼합되는 동안 엔트로피 증가는 엔트로피 생성과 같습니다.그것은 에 의해 주어집니다.

S_{\Delta}=S_{\text{t2}}-S_{\text{t1}

초기 온도와 최종 온도가 동일하기 때문에 온도 항은 취소되고 볼륨 항만 남게 됩니다.결과는

S_{\Delta}=n_{\text{a}R\ln{\frac {V_{\text{t}}{V_{\text{a}}}}+n_{\text{b}}R\ln{\frac {V_{\text{t}}{V_{\text{b}}}}{V_{\text{b}}}

농도 x = n/n = V/V를 소개하면 잘 알려진 식에 도달합니다.

{\displaystyle S_{\Delta}=-n_{\text{t}R[x\ln x+(1-x)\ln(1-x)]

줄 확장

줄 확장은 위에서 설명한 혼합과 유사합니다.밸브에 의해 연결된 동일한 부피의 두 개의 단단한 용기 a와 b로 구성된 단열 시스템에서 발생합니다.처음에는 밸브가 닫혀있습니다.용기 a에는 가스가 들어 있지만 다른 용기 b에는 가스가 들어 있지 않습니다.밸브가 열리면 두 용기의 압력이 같아질 때까지 가스가 용기 a에서 b로 흐릅니다.가스가 차지하는 부피는 시스템 내부 에너지가 일정한 상태에서 두 배로 증가합니다(단열 및 작업 없음).기체가 이상적이라고 가정할 때, 몰 내부 에너지는 U = CT에 의해 주어집니다.C가_V 상수이므로 상수 U는 상수 T를 의미합니다.이상 기체의 몰 엔트로피는 몰 부피 V와_m T의 함수로서 다음과 같이 주어집니다.

S_{\text{m}}=C_{\text{V}}\ln{\frac {T}{T_{0}}+R\ln{\frac {V_{\text{m}}}{V_{0}}}

두 개의 선박과 기체로 구성된 계는 닫힌 단열이므로 과정 중 엔트로피 생성은 기체의 엔트로피 증가와 같습니다.따라서 T 상수로 부피를 두 배로 늘리면 생성되는 몰 엔트로피는

S_{\text{mi}}=R\ln 2.

미시적 해석

줄 확장은 엔트로피 생성을 통계적 기계적(즉, 미시적) 용어로 설명할 수 있는 기회를 제공합니다.팽창할 때, 가스가 차지할 수 있는 부피는 두 배가 됩니다.이것은 모든 분자에 대해 이제 두 가지 가능성이 있다는 것을 의미합니다. 용기 a 또는 b에 넣을 수 있다는 것입니다.만약 기체에 물질 n의 양이 있다면, 분자의 수는 n ⋅N과 같고, 여기서 N은 아보가드로 상수입니다.부피가 두 배로 증가하여 분자당 2배의 미세 가능성이 증가하므로 총 2배입니다^n⋅N_A.엔트로피는 잘 알려진 볼츠만 식을 이용하여

S=k\ln \Omega,

여기서 k는 볼츠만 상수이고 ω는 거시적 상태를 실현하기 위한 미시적 가능성의 개수입니다.이것은 몰 엔트로피의 변화를 줍니다.

S_{\text{m}}\Delta}=S_{\Delta}/n=k\ln(2^{n\cdot N_{\text{A}})), n=kN_{\text{A}}\ln2=R\ln2.

따라서 비가역과정에서 거시적 상태를 실현할 수 있는 미시적 가능성의 수는 일정한 요인만큼 증가하게 됩니다.

기본불평등 및 안정성 조건

이 절에서 우리는 닫힌 시스템의 기본적인 부등식과 안정성 조건을 도출합니다.폐쇄형 시스템의 경우 제1법칙이 다음으로 줄어듭니다.

{\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}={\dot {Q}}-p{\frac {\mathrm {d} V}{\mathrm {d} t}+P.

우리가 쓰는 두번째 법칙은

{\frac {\mathrm {d} S}{\mathrm {d} t}-{\frac {\dot {Q}}-{T}}\geq 0.

단열 시스템의 경우 ${\dot {Q}}=0$ ˙ = ${\dot {Q}}=0$ ${\dot {Q$ }= $0}$ sodS/dt ≥ 0입니다.즉, 단열 시스템의 엔트로피는 감소할 수 없습니다.평형 상태에서 엔트로피는 최대입니다.격리된 시스템은 단열 시스템의 특수한 경우이므로 이 문구는 격리된 시스템에서도 유효합니다.

이제 온도와 부피가 일정한 시스템을 고려해 보겠습니다.대부분의 경우 T는 시스템이 열 접촉 상태가 양호한 주변 환경의 온도입니다.V는 상수이므로 제1법칙은 ${\dot {Q}}=\mathrm {d} U/\mathrm {d} t-P$ 에게 ˙ = ${\dot {Q}}=\mathrm {d} U/\mathrm {d} t-P$ - ${\dot {Q}}=\mathrm {d} U/\mathrm {d} t-P$ P ${\dot {Q$ }=\ $mathrm {d} U/\mathrm {d} t-P를$ 제공합니다 ${\dot {Q}}=\mathrm {d} U/\mathrm {d} t-P$ 제2법칙에서 치환하고 T가 상수임을 사용하면 다음을 얻을 수 있습니다.

{\frac {\mathrm {d}(TS)}{\mathrm {d} t}}-{\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}+P\geq 0.

헬름홀츠 자유 에너지로 다음과 같이 정의됩니다.

F=U-TS,

우리가 얻는

{\frac {\mathrm {d} F}{\mathrm {d} t}}-P\leq 0.

P = 0이면 이는 온도와 부피가 고정된 시스템의 자유 에너지가 최소가 되는 일반적인 특성의 수학적 공식입니다.식은 초기 상태 i에서 최종 상태 f로 통합될 수 있습니다.

W_{\text{S}}\leq F_{\text{i}}-F_{\text{f}

여기서 W는_S 시스템에 의해 수행되는 일입니다.시스템 내부의 프로세스가 완전히 가역적이면 등호가 고정됩니다.따라서 시스템에서 추출할 수 있는 최대 일은 초기 상태의 자유 에너지에서 최종 상태의 자유 에너지를 뺀 것과 같습니다.

마지막으로 온도와 압력이 일정한 계를 고려하고 P = 0을 취합니다. p가 일정하므로 첫 번째 법칙은 다음과 같습니다.

{\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}={\dot {Q}}-{\frac {\mathrm {d}(pV)}{\mathrm {d} t}

제2법칙과 결합하고 T가 상수라는 것을 이용하면 다음을 얻을 수 있습니다.

{\frac {\mathrm {d}(TS)}{\mathrm {d} t}-{\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}-{\frac {\mathrm {d}(pV)}{\mathrm {d} t}}\geq 0.

깁스의 자유 에너지로 다음과 같이 정의됩니다.

G=U+pV-TS,

우리가 얻는

{\frac {\mathrm {d} G}{\mathrm {d} t}}\leq 0.

동차계

균질한 시스템에서 온도와 압력은 잘 정의되어 있으며 모든 내부 프로세스는 가역적입니다.따라서 ${\dot {S}}_{\text{i}}=0$ ˙ ${\dot {S}}_{\text{i}}=0$ = 0 ${\dot {S}_{\text{i$ }}= $0$ 결과적으로 제2법칙에 T를 곱하면 다음과 같이 줄어듭니다.

T{\frac {\mathrm {d} S}{\mathrm {d} t}={\dot {Q}}+{\dot {n}}TS_{\text{m}}

P = 0일 때 첫 번째 법칙은 다음과 같습니다.

{\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}={\dot {Q}}+{\dot {n}}H_{\text{m}}-p{\frac {\mathrm {d} V}{\mathrm {d} t}

${\dot {Q}}$ ˙ ${\dot {Q}}$ 을(를) 제거하고 dt를 곱하면 다음과 같습니다.

\mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+(H_{\text{m}-TS_{\text{m}})\mathrm {d} n.

부터

H_{\text{m}}-TS_{\text{m}}=G_{\text{m}}=\mu

G 몰_m 깁스 자유 에너지와 μ 몰 화학 퍼텐셜로 우리는 잘 알려진 결과를 얻습니다.

\mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+\mu \mathrm {d} n.

확률과정에서의 엔트로피 생성

물리적 과정은 마코프 체인과 확산 과정과 같은 확률적 과정에 의해 기술될 수 있기 때문에 엔트로피 생성은 그러한 과정에서 수학적으로 정의될 수 있습니다.^[5]

순간확률분포 $p_{i}(t)$ ${\displaystyle p_{i}(t)},$ 전이율 $q_{ij}$ ${\$ 인 $p_{i}(t)$ 연속시간 마르코프 사슬의 경우 $q_{ij}$ 순간엔트로피 생산율은

{\displaystyle e_{p}(t)={\frac {1}{2}}\sum _{i,j}[p_{i}q_{j}-p_{j}(t)q_{ji}]\log {\frac {p_{i}q_{ij}}{p_{j}(t)q_{ji}}}.

엔트로피 생성의 오랜 동작은 공정의 적절한 리프팅 후에 유지됩니다.이 접근법은 열역학 제2법칙의 켈빈 진술과 클라우지우스 진술에 대한 동적인 설명을 제공합니다.^[6]

참고 항목

참고문헌

^ S. 카르노 리플렉시옹s surpla puisance motrice dufeu Bachelier, 파리, 1824
^ Clausius, R. (1854). "Ueber eine veränderte Form des zweiten Hauptsatzes der mechanischen Wärmetheoriein". Annalen der Physik und Chemie. 93 (12): 481–506. Bibcode:1854AnP...169..481C. doi:10.1002/andp.18541691202. Retrieved 25 June 2012.. Clausius, R. (August 1856). "On a Modified Form of the Second Fundamental Theorem in the Mechanical Theory of Heat". Phil. Mag. 4. 12 (77): 81–98. doi:10.1080/14786445608642141. Retrieved 25 June 2012.
^ R. Clausius über verschedene fürdie Anwendung bequem formen der Hauptgleigungen der mechanische Wärmetheorie in Abhandlungen über die Annwendung bequem formen der Haubtgleichungen der mechanischen Wärmetheorie Ann.물리학 [2] 125, 390 (1865)이 문서는 번역되어 있으며 다음에서 찾을 수 있습니다.열역학 제2법칙, J. Kestin 편집, Dowden, Hutchinson, & Ross, Inc., Stroudburg, Pennsylvania, pp. 162-193.
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추가열람

Crooks, G. (1999). "Entropy production fluctuation theorem and the non-equilibrium work relation for free energy differences". Physical Review E (Free PDF). 60 (3): 2721–2726. arXiv:cond-mat/9901352. Bibcode:1999PhRvE..60.2721C. doi:10.1103/PhysRevE.60.2721. PMID 11970075. S2CID 1813818.
Seifert, Udo (2005). "Entropy Production along a Stochastic Trajectory and an Integral Fluctuation Theorem". Physical Review Letters (Free PDF). 95 (4): 040602. arXiv:cond-mat/0503686. Bibcode:2005PhRvL..95d0602S. doi:10.1103/PhysRevLett.95.040602. PMID 16090792. S2CID 31706268.

[1] S. 카르노 리플렉시옹s surpla puisance motrice dufeu Bachelier, 파리, 1824

[2] Clausius, R. (1854). "Ueber eine veränderte Form des zweiten Hauptsatzes der mechanischen Wärmetheoriein". Annalen der Physik und Chemie. 93 (12): 481–506. Bibcode:1854AnP...169..481C. doi:10.1002/andp.18541691202. Retrieved 25 June 2012.. Clausius, R. (August 1856). "On a Modified Form of the Second Fundamental Theorem in the Mechanical Theory of Heat". Phil. Mag. 4. 12 (77): 81–98. doi:10.1080/14786445608642141. Retrieved 25 June 2012.

[3] R. Clausius über verschedene fürdie Anwendung bequem formen der Hauptgleigungen der mechanische Wärmetheorie in Abhandlungen über die Annwendung bequem formen der Haubtgleichungen der mechanischen Wärmetheorie Ann.물리학 [2] 125, 390 (1865)이 문서는 번역되어 있으며 다음에서 찾을 수 있습니다.열역학 제2법칙, J. Kestin 편집, Dowden, Hutchinson, & Ross, Inc., Stroudburg, Pennsylvania, pp. 162-193.

[4] A.T.A.M. de Waele, 냉동기 및 관련 열 기계의 기본 작동, 리뷰 기사, Journal of Low Temperature Physics, Vol.164, pp. 179–236, (2011), DOI: 10.1007/s10909-011-0373-x.

[5] Jiang, Da-Quan; Qian, Min; Qian, Min-Ping (2004). Mathematical theory of nonequilibrium steady states: on the frontier of probability and dynamical systems. Berlin: Springer. ISBN 978-3-540-40957-1.

[6] Wang, Yue; Qian, Hong (2020). "Mathematical Representation of Clausius' and Kelvin's Statements of the Second Law and Irreversibility". Journal of Statistical Physics. 179 (3): 808–837. arXiv:1805.09530. Bibcode:2020JSP...179..808W. doi:10.1007/s10955-020-02556-6. S2CID 254745126.

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