에발트 합계

폴 피터 에발드의 이름을 딴 에발트 합계는 주기적인 시스템에서 장거리 상호작용(예: 정전기 상호작용)을 계산하는 방법이다. 이온 결정의 정전기 에너지 계산 방법으로 처음 개발되었으며, 현재는 계산 화학에서 장거리 교호작용을 계산하는 데 흔히 사용되고 있다. 에발트 합계는 포아송 합산식의 특별한 경우로서 실제 공간에서의 상호작용 에너지의 합계를 푸리에 공간의 등가 합산으로 대체한다. 이 방법에서 장단 교호작용은 단거리 기여와 특이점이 없는 장단기 기여의 두 부분으로 나뉜다. 단거리 기여는 실제 공간에서 계산되는 반면, 장거리 기여는 푸리에 변환을 사용하여 계산한다. 이 방법의 장점은 직접 합산에 비해 에너지가 빠르게 수렴된다는 것이다. 이는 이 방법이 장거리 교호작용을 계산할 때 높은 정확도와 합리적인 속도를 가지며, 따라서 주기적인 시스템에서 장거리 교호작용을 계산하기 위한 사실상의 표준 방법이라는 것을 의미한다. 이 방법은 총 쿨롱 상호작용을 정확하게 계산하기 위해 분자계의 전하중립성을 필요로 한다. 정렬되지 않은 포인트 충전 시스템의 에너지 및 힘 계산에 도입된 절삭 오류에 대한 연구는 콜라파와 페람에 의해 제공된다.^[1]

파생

ewald 합계는 상호작용 가능성을 두 항의 합으로 다시 쓴다.

${\displaystyle \phi }$( ${\displaystyle r\mathbf{}}$)${\displaystyle \stackrel{}{}}$= ${\displaystyle \stackrel{}{\mathrm{}}}$ e ${\displaystyle \stackrel{}{\mathrm{f}}}$ ${\displaystyle s_{}}$ s${\displaystyle {}_{}}$r (${\displaystyle r\mathbf{}}$) + ${\displaystyle {\ell }_{}}$ ${\displaystyle r_{}}$r ( ${\displaystyle r\mathbf{}}$)$${\$displaystyle \varphi$(\$mathbf$ {$r} )\\\\stackrel {\\mathrm {def}{=}}}}\varphi _{sr}+\varphi },$}, .

where ${\displaystyle \varphi _{sr}(\mathbf {r} )}$ represents the short-range term whose sum quickly converges in real space and ${\displaystyle \varphi _{\ell r}(\mathbf {r} )}$ represents the long-range term whose sum quickly converges in Fourier (reciprocal) space. 긴 범위 부분은 모든 인수에 대해 유한해야 하지만(가장 두드러지게 r = 0) 편리한 수학적 형태, 가장 일반적으로 가우스 분포가 있을 수 있다. 이 방법은 단거리 부분은 쉽게 요약할 수 있다고 가정하고, 따라서 문제는 장기간의 합계가 된다. 푸리에 합을 사용하기 때문에, 방법은 연구 중인 시스템이 무한히 주기적이라고 암묵적으로 가정한다(결정 내부의 합리적인 가정). 이 가상의 주기적 시스템의 한 반복단위를 단위세포라고 한다. 그러한 세포 중 하나를 기준으로 "중심 세포"로 선택하며, 나머지 세포는 영상이라고 부른다.

장거리 상호작용 에너지는 중심 단위 셀의 전하와 격자의 모든 전하 사이의 상호작용 에너지의 합이다. 따라서 단위 셀과 결정 격자의 장을 나타내는 두 개의 전하 밀도 장에 걸쳐 이중 적분으로 나타낼 수 있다.

${\displaystyle E_{\ell r}=\iint d\mathbf {r} \,d\mathbf {r}^{\premiumbf {r}\,\rho_{\text}TOT}}(\mathbf {r} )\rho _{uc}(\mathbf {r} ^{\premy })\varphi _{\ell r}(\mathbf {r} -\mathbf {r} ^{\premyme})}$

여기서 단위 셀 전하 밀도 필드 $\rho {\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle u_{}}$ c${\displaystyle {}_{}}$( ${\displaystyle r\mathbf{}}$) ${\displaystyle$ $\$$rho _{uc}(\$$mathbf {r} _{k}})$는 중앙 단위 셀에서$$ 전하 ${\displaystyle q_{}}$ ${\$의 위치 ${\displaystyle {}_{}}$에 있는 합계이다.

${\displaystyle \rho_{uc}(\mathbf {r})\\\\stackrel {def}{}}\sum _{\mathrm {def}\{}\c}\mathbf {r}\mathbf {r}-{k}}}}}}}}}}\mathb}}}}$

총 전하 밀도 필드 $\rho {\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {\text{TOT}}_{}}$( ${\displaystyle r\mathbf{}}$) ${\displaystyle \rho _{\text{$$TOT}(\mathbf {r} )}$은(는) 단위 셀 전하 ${\displaystyle q_{}}$ ${\$과(와) 주기적 영상에 대한 동일한 합이다.

${\displaystyle \rho _{\text{TOT}}(\mathbf {r} )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \sum _{n_{1},n_{2},n_{3}}\sum _{\mathrm {charges} \ k}q_{k}\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{k}-n_{1}\mathbf {a} _{1}-n_{2}\mathbf {a} _{2}-n_{3}\mathbf {a} _{3})}$

Here, ${\displaystyle \delta (\mathbf {x} )}$ is the Dirac delta function, ${\displaystyle \mathbf {a} _{1}}$, ${\displaystyle \mathbf {a} _{2}}$ and ${\displaystyle \mathbf {a} _{3}}$ are the lattice vectors and ${\displaystyle n_{1}}$, ${\displaystyle n_{2}$모든 정수에 $대한$ $}$$$및 n ${\displaystyle {3\mathrm{}}_{}}$ {\$displaystyle n_{3}$ 범위$$. 총 필드 $\rho {\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {\text{TOT}}_{}}$( ${\displaystyle r\mathbf{}}$) ${\displaystyle \rho _{\text{$$TOT}(\mathbf {r} )}$은(는) 격자 함수 $L{\displaystyle (}$ r${\displaystyle }$) ${\displaystyle$ $\rho _{uc}(\$$mathbf$ {r$}$ )을$$(를) 가진 ${\displaystyle u_{}}$ ${\displaystyle u_{}}$ c${\displaystyle {}_{}}$( $){$uc$}(\mathbf {r}$ )의 콘볼루션으로 나타낼 수 있다$$$.$

${\displaystyle L(\mathbf {r} )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \sum _{n_{1},n_{2},n_{3}}\delta (\mathbf {r} -n_{1}\mathbf {a} _{1}-n_{2}\mathbf {a} _{2}-n_{3}\mathbf {a} _{3})}$

이것은 콘볼루션이기 때문에 { ${\displaystyle {\text{TOT}}_{}}$( ${\displaystyle r\mathbf{}}$) ${\displaystyle \rho _{\text{}$의 푸리에 변환.$TOT}(\mathbf {r} )}$은(는) 제품이다.

${\displaystyle {\tilde {\rho }}_{\text{TOT}}(\mathbf {k} )={\tilde {L}(\mathbf {k}){\tilde{\rho}}}{uc}(\mathbf {k} )}$

여기서 격자 함수의 푸리에 변환은 델타 함수에 대한 또 다른 합이다.

${\displaystyle {\tilde {L}}(\mathbf {k} )={\frac {\left(2\pi \right)^{3}}{\Omega }}\sum _{m_{1},m_{2},m_{3}}\delta (\mathbf {k} -m_{1}\mathbf {b} _{1}-m_{2}\mathbf {b} _{2}-m_{3}\mathbf {b} _{3})}$

where the reciprocal space vectors are defined ${\displaystyle \mathbf {b} _{1}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ 2\pi {\frac {\mathbf {a} _{2}\times \mathbf {a} _{3}}{\Omega }}}$ (and cyclic permutations) where ${\displaystyle \mathrm{\Omega }\stackrel{\mathrm{d}\mathrm{e}\mathrm{f}}{=}{\mathbf{a}}_1\cdot ({\mathbf{a}}_2\times {\mathbf{a}}_{}}$${\displaystyle \Omega \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \mathbf {a} _{1}\cdot \left(\mathbf {a} _{2}\times \mathbf {a} _{3}\right)}$ is the volume of the central unit cell (if it is geometrically a parallelepiped, which is often but not necessarily the case). $L{\displaystyle }$( ${\displaystyle r\mathbf{}}$) ${\displaystyle L(\mathbf {r} )}$ 및 $L$ ~ (${\displaystyle k\mathbf{}}$) ${\displaystyle {\tilde{L}}(\mathbf {k}$ )$$모두 실제, 짝수 함수라는$$ 점에 유의하십시오.

간결성을 위해 효과적인 단일 입자 전위를 정의하십시오.

${\displaystyle v(\mathbf {r} )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \int d\mathbf {r} ^{\prime }\,\rho _{uc}(\mathbf {r} ^{\prime })\ \varphi _{\ell r}(\mathbf {r} -\mathbf {r} ^{\prime })}$

이것도 콘볼루션이기 때문에 같은 방정식의 푸리에 변환은 하나의 제품이다.

${\displaystyle {\tilde{V}(\mathbf {k} )\\\stackrel {def}{}}}{}\\tilde {\rho}}}}{uc}(\mathbf {k}){\tilde {\\\phi(\mathbf {k})}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$

푸리에 변환이 정의된 위치

${\displaystyle {\tilde{V}(\mathbf {k})=\int d\mathbf {r}\v(\mathbf {r})\e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r}}}}}}}}}}}}}$

에너지는 이제 단일 장 적분으로 쓰일 수 있다.

${\displaystyle E_{\ell r}=\int d\mathbf {r} \rho_{\text{TOT}}(\mathbf {r} )\ v(\mathbf {r} )}$

플랑쉐렐 정리를 이용하면 에너지도 푸리에 우주로 요약할 수 있다.

${\displaystyle E_{\ell r}=\int {\frac {d\mathbf {k}}{{\좌측(2\pi \right)^{3}\\\tilde{\rho}}{\text}TOT}}^{*}(\mathbf {k} ){\tilde {V}}(\mathbf {k} )=\int {\frac {d\mathbf {k} }{\left(2\pi \right)^{3}}}{\tilde {L}}^{*}(\mathbf {k} )\left {\tilde {\rho }}_{uc}(\mathbf {k} )\right ^{2}{\tilde {\Phi }}(\mathbf {k} )={\frac {1}{\Omega }}\sum _{m_{1},m_{2},m_{3}}\left {\tilde {\rho }}_{uc}(\mathbf {k} )\right ^{2}{\tilde {\Phi }}(\mathbf {k} )}$

여기서 $k{\displaystyle \mathbf{}}$= ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {1\mathrm{}}_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{}}_{}}$ ${\displaystyle {}_{}{\mathbf{}}_{}}$+ m ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {b\mathrm{}}_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$+ m ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {b\mathrm{}}_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{}}_{}}$ ${\$_{2}\mathbf {b} _${2}+m_{3$}$}}\mathbf {b} _{3}$ 최종 합계$$.

이것이 본질적인 결과다. $\rho {\displaystyle {\stackrel{}{}}_{}}$~ ${\displaystyle u_{}}$ ${\displaystyle c_{}}$ (${\displaystyle {}_{}k\mathbf{}}$) ${\displaystyle {\tilde{\rho }}_{uc}(\mathbf {k}$)를 계산하면$$ $k{\displaystyle \mathbf{}}$ ${\$에 대한 합계/통합이 간단하므로$$ 빨리 수렴해야 한다. 정합성이 결여된 가장 흔한 이유는 정의가 미흡한 단위 셀인데, 무한정 총량을 피하기 위해서는 중립 충전해야 한다.

입자 메쉬 에발트(PME) 방법

에발트 합산은 컴퓨터가 등장하기 훨씬 전에 이론 물리학에서 하나의 방법으로 개발되었다. 그러나, Ewald 방법은 1970년대 이후 입자 시스템의 컴퓨터 시뮬레이션에서 널리 사용되어 왔으며, 특히 입자가 중력이나 전기와 같은 역제곱력 법칙을 통해 상호작용하는 것을 포함한다. 최근에는 잘림으로 인한 아티팩트를 제거하기 $위해{\displaystyle {}^{}}$ 레나드 존스의 r${\displaystyle {}^{}}$- 6 ${\$ 전위를 계산하는 데도 PME를 사용하고 있다.^[2] 응용 프로그램에는 플라스마, 은하 및 분자의 시뮬레이션이 포함된다.

In the particle mesh method, just as in standard Ewald summation, the generic interaction potential is separated into two terms ${\displaystyle \varphi (\mathbf {r} )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \varphi _{sr}(\mathbf {r} )+\varphi _{\ell r}(\mathbf {r} )}$. 입자 메쉬 Ewald 합산의 기본 개념은 점 입자 사이의 상호작용 에너지의 직접 합계를 대체하는 것이다.

${\displaystyle E_{\text{TOT}=\sum _{i,j}\varphi (\mathbf {r} _{j}-\mathbf {r} _{i})=E_{sr}+E_{\ell r}}$

두 개의 합계를 사용하여 ${\displaystyle {실제}_{}}$ 공간에서의 짧은 범위 전위의 직접$$ 합계 ${\displaystyle E_{}}$ s r ${\$

${\displaystyle E_{sr}=\sum _{i,j}\varphi _{sr}(\mathbf {r}) _{j}-\mathbf {r}$

(이것은 입자 메쉬 에발트의 입자 부분)과 장대부분의 푸리에 공간에서의 합계.

${\displaystyle E_{\ell r}=\sum _{\mathbf {k}}{\tilde {\\\phi }}{\ell r}(\mathbf {k})\왼쪽 {\rho}}(\mathbf {k})\{2}}:$

여기서 $\phi {\displaystyle {\stackrel{}{\mathrm{}}}_{}}$~ ${\displaystyle {\ell }_{}}$ ${\displaystyle r_{}}$ ${\${\$tilde {\tilde}}_{\ell$ r$}$ 및$$ ${\displaystyle \rho \mathbf{}\stackrel{}{}}$~ (${\displaystyle }$k${\displaystyle }$) ${\displaystyle {\tilde{\rho }}}}}}}\mathbf {k}}}}$은 잠재력과 전하 밀도의 푸리에 변환을$$ 나타낸다(이 부분). 두 합계는 각각의 공간(실제 및 푸리에)에서 빠르게 수렴되기 때문에 정확성 손실이 거의 없고 필요한 계산 시간이 크게 단축될 수 있다. 충전 밀도 필드의$$ 푸리에 변환 $\rho {\displaystyle \stackrel{}{}}$~${\displaystyle }$( ${\displaystyle k\mathbf{}}$) ${\displaystyle {\tilde {\rho }}}}(\mathbf {k}$)을 효율적으로 평가하려면 Fast Fourier 변환을 사용하므로, 공간 내 이산 격자(이 부분이 메쉬 부분)에서 밀도 필드를 평가해야 한다.

Ewald 합계에 내재된 주기성 가정 때문에 물리적 시스템에 PME 방법을 적용하려면 주기적 대칭의 부과가 필요하다. 따라서 이 방법은 공간적 범위에서 무한대로 시뮬레이션할 수 있는 시스템에 가장 적합하다. 분자역학 시뮬레이션에서 이것은 일반적으로 이미지를 형성하기 위해 무한히 "타일링"될 수 있는 충전 중립 단위 셀을 의도적으로 구성함으로써 달성된다. 그러나, 이 근사치의 영향을 적절히 설명하기 위해, 이러한 이미지는 원래의 시뮬레이션 셀에 다시 결합된다. 전체적인 효과는 주기적인 경계 조건이라고 불린다. 이것을 가장 명확하게 시각화하려면, 유닛 큐브를 떠올려라; 윗면은 아랫면과 오른쪽은 왼쪽 얼굴과, 앞면은 뒷면과 효과적으로 맞닿아 있다. 결과적으로, 유닛 셀 크기는 "접촉 중" 두 면 사이의 부적절한 움직임 상관관계를 피할 수 있을 정도로 충분히 크지만, 여전히 계산적으로 충분히 실현 가능하도록 충분히 작도록 신중하게 선택해야 한다. 단거리 상호작용과 장거리 상호작용의 컷오프의 정의도 유물을 도입할 수 있다.

밀도 필드를 메쉬로 제한하면 PME 방법이 밀도의 "매끄러운" 변화 또는 연속적인 잠재적 기능을 가진 시스템에 더 효율적이게 된다. 국부적 시스템이나 밀도 변동이 큰 시스템은 그린가드와 Rokhlin의 빠른 멀티폴 방식으로 보다 효율적으로 처리할 수 있다.

쌍극자 항

극성 결정의 정전기 에너지(즉, 단위 셀에$$ 네트 쌍극 $p{\displaystyle {\mathbf{}}_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle c_{}}$ ${\$는 조건상 수렴성, 즉 합계의 순서에 따라 달라진다. 예를 들어, 중심 단위 셀과 지속적으로 증가하는 큐브에 위치한 단위 셀의 쌍극자-디폴 상호 작용이 있을 경우, 에너지는 상호작용 에너지가 연속적으로 합산되었을 때와는 다른 값으로 수렴된다. 대략적으로 말해서, 이러한 조건부 수렴은 (1) $반경{\displaystyle }$ R ${\displaystyle R}$의 쉘에 작용하는 쌍극자 수가 ${\displaystyle R^{}}$ $2{\displaystyle {}^{}}$ ${\$}}:$$(2) 단일 쌍극자 상호작용의 $강도$는 1 ${\displaystyle \frac{{R\mathrm{}}^{}}{}}$ 3 ${\$과 (3) 수학적으로 떨어지기 때문에 발생한다. 합계 $\sum {\displaystyle \underset{n}{\overset{}{}}}$= ${\displaystyle \underset{}{\overset{}{1}}}$ ${\displaystyle \underset{}{\overset{}{\mathrm{}}}}$ ${\displaystyle \frac{1}{}}$ n ${\$이(가) 분기한다.

이 다소 놀라운 결과는 실제 결정의 유한한 에너지와 조화될 수 있다. 왜냐하면 그러한 결정들은 무한하지 않기 때문이다. 즉, 특정한 경계를 가지고 있기 때문이다. More specifically, the boundary of a polar crystal has an effective surface charge density on its surface ${\displaystyle \sigma =\mathbf {P} \cdot \mathbf {n} }$ where ${\displaystyle \mathbf {n} }$ is the surface normal vector and ${\displaystyle \mathbf {P} }$ represents the net dipole moment per volume. 표면 전하 밀도를 가진 중앙 단위 셀의 쌍극자 상호작용$$ 에너지 $U{\displaystyle }$ ${\displaystyle U}$를 기록할^[3] 수 있다.

${\displaystyle U={\frac {1}{2V_{uc}}}\int {\frac(\frac(\mathbf {p} _{uc}\cdot \mathbf {r} \right)\lef(\mathbf {p}\cdot \mathbf {n}\n}\n}오른쪽)dmathbf)dmathbf)d)d)d)d)dS}{r^{3}}}}}$

where ${\displaystyle \mathbf {p} _{uc}}$ and ${\displaystyle V_{uc}}$ are the net dipole moment and volume of the unit cell, ${\displaystyle dS}$ is an infinitesimal area on the crystal surface and ${\displaystyle \mathbf {r} }$ is the vector from the central unit cell to the infinitesimal area. This formula results from integrating the energy ${\displaystyle dU=-\mathbf {p} _{uc}\cdot \mathbf {dE} }$ where ${\displaystyle d\mathbf {E} }$ represents the infinitesimal electric field generated by an infinitesimal surface charge ${\displaystyle dq\ {\stackr$$el {\mathrm {def}{=}\\sigma dS}($쿨롱의 법칙)

${\displaystyle d\mathbf {E} \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \left({\frac {-1}{4\pi \epsilon }}\right){\frac {dq\ \mathbf {r} }{r^{3}}}=\left({\frac {-1}{4\pi \epsilon }}\right){\frac {\sigma \,dS\ \mathbf {r} }{r^{3}}}}$

음의 부호는 $r{\displaystyle \mathbf{}}$ ${\$의 정의에서 유래하며$,$ 이 정의는 전하에서 멀리 떨어져 있지 않고 전하를 가리킨다.

역사

에발트 합계는 이온 결정의 정전기 에너지(따라서 마들룽 상수)를 결정하기 위해 폴 피터 에발트에 의해 1921년(아래 참조 참조 참조)에 의해 개발되었다.

스케일링

일반적으로, 다른 에발트 합계 방법은 다른 시간 복잡성을 준다. 직접 계산하면 $O{\displaystyle }$( ${\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}^{}}$)${\displaystyle O(N^{2})$가 제공되는데$,$ 여기서 $N{\displaystyle }$ ${\displaystyle N}$은(는) 시스템의 원자 수입니다. PME 방법은 $O{\displaystyle (N}$ ${\displaystyle \log }$ ${\displaystyle }$ N${\displaystyle }$) ${\displaystyle O(N\,\log$ N$)}$을(를) 제공한다$.$^[4]

참고 항목

• 폴 피터 에발트
• 마들룽 상수
• 포아송합산식
• 분자 모델링
• 늑대의 합계

참조

• Ewald, P (1921). "Die Berechnung optischer und elektrostatischer Gitterpotentiale". Ann. Phys. 369 (3): 253–287. Bibcode:1921AnP...369..253E. doi:10.1002/andp.19213690304.
• Darden, T; Perera, L; Li, L; Pedersen, L (1999). "New tricks for modelers from the crystallography toolkit: the particle mesh Ewald algorithm and its use in nucleic acid simulations". Structure. 7 (3): R55–R60. doi:10.1016/S0969-2126(99)80033-1. PMID 10368306.
• Frenkel, D, & Smit, B. (2001) 분자 시뮬레이션 이해: 알고리즘에서 응용 프로그램, 학술적 언론까지.