전하 전달 복합체

Charge-transfer complex
피렌과 1,3,5-트리니트로벤젠 [1]사이의 전하전달복합체 1개 스택의 일부 구조.

화학에서 전하전달(CT) 착체 또는 전자공여체 착체는 2개 이상의 분자 또는 이온으로 이루어진 초분자 집합체의 일종을 기술한다.이 어셈블리는 정전기력을 통해 스스로 끌어당기는 두 개의 분자로 구성됩니다. 즉, 한 분자는 적어도 부분적인 음전하를 가지며 파트너는 각각 전자 수용체 및 전자 공여체라고 합니다.경우에 따라서는 전하 전달 정도가 "완전"하여 CT 복합체를 소금으로 분류할 수 있습니다.그 이외의 경우에는 전하전달 관련성이 약하고 극성 용매에 의해 상호작용이 방해되기 쉽다.

예

전자공여체-수용체복합체

많은 유기 화합물이 전하 전달 복합체를 형성하며, 이들은 종종 전자 기증자-수용체 복합체(EDA 복합체)로 설명됩니다.대표적인 수용체는 니트로벤젠 또는 테트라시아노에틸렌입니다.전자 공여체와의 상호작용의 강도는 구성요소의 이온화 잠재력과 관련이 있습니다.TCNE의 경우 벤젠 유도체와의 복합체에 대한 안정성 상수(L/mol)는 벤젠(0.128), 1,3,5-트리메틸벤젠(1.11), 1,2,4,5-테트라메틸벤젠(3.4), 헥사메틸벤젠(16.8)[2]의 수와 상관관계가 있다.

1,3,5-트리니트로벤젠 및 관련된 폴리니트로화 방향족 화합물은 전자 결핍형이며 많은 아렌과 전하 전달 복합체를 형성한다.이러한 복합체는 결정화에 의해 형성되지만 구성 요소에 대한 용액에서 종종 분리된다.특징적으로 이들 CT염은 A-B-A-B와 [3]같은 공여체 및 수용체(니트로 방향족) 분자 더미에서 결정화된다.

디할로겐/할로겐간 CT복합체

디할로겐2 X(X = Cl, Br, I) 및 인터할로겐 XY(X = I; Y = Cl, Br)는 공여종과 반응할 때 다양한 생성물을 형성할 수 있는 루이스산 종이다.이들 종(산화물 또는 양성자 생성물 포함) 중 CT 부가물 D·XY가 주로 조사되었다.CT 상호작용은 정량화되었으며 Gutmann, Childs,[4] Beckett 및 ECW [5]모델에 의해 고안된 것과 같은 기증자 및 수용체 특성을 매개 변수화하는 많은 체계의 기초이다.

카르코겐 또는 피니코겐 공여 원자를 특징으로 하는 많은 유기종이 CT염을 형성한다.그 결과 발생하는 부가물의 성질은 용액과 고체 상태 모두에서 조사할 수 있습니다.

용액에서 UV-Vis 흡광도 스펙트럼에서의 전하 전달 대역의 강도는 이 연관 반응의 정도(균형 상수)에 따라 크게 좌우된다.용액 내 공여체 및 수용체 성분의 농도의 함수로서 흡수대역의 강도를 측정함으로써 용액 내 이들 복합체에 대한 평형상수를 결정하는 방법이 개발되었다.개발자의 이름을 딴 Benesi-Hildebrand 방법은 방향족 [6]탄화수소에 용해된 요오드의 결합을 위해 처음 설명되었습니다.

고체상태에서 중요한 파라미터는 X–X 또는 X–Y 결합길이의 신장이며, 이는 δ* LUMO의 [7]반접합 특성에서 기인한다.신장은 구조결정(XRD)[8] 및 FT-Raman 분광법에 [9]의해 평가할 수 있다.

잘 알려진 예는 강렬한 보라색 전하 전달 띠를 나타내는 전분과 결합했을 때 요오드에 의해 형성되는 복합체이다.이것은 위조지폐의 대략적인 화면으로서 널리 사용되고 있다.대부분의 종이와 달리, 미국 화폐에 사용되는 종이는 녹말과 크기가 맞지 않습니다.따라서 요오드 용액을 도포했을 때 이 보라색이 생기는 것은 가짜임을 나타낸다.

TTF-TCNQ: 전기 전도 복합체용 프로토타입

헥사메틸렌TTF/TCNQ 전하전달염 결정구조 부분의 엣지온 뷰로 분리 [10]스태킹이 강조됩니다.
헥사메틸렌TTF/TCNQ 전하전달염의 결정구조 부분 단면도.TTF 플레인 간의 거리는 3.55Ω입니다.

1954년에는 요오드나 브롬을 포함한 페리렌에서 유래한 전하 전달염이 8Ω·[3]cm의 낮은 저항률을 보였다고 보고되었다.1973년에 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ)과 테트라티아풀발렌(TTF)[11]의 조합이 강력한 전하 전달 복합체를 형성한다는 것이 확인되었다.이 고체는 거의 금속성 전기 전도성을 나타내며 순수 유기 전도체로 발견된 최초의 물질입니다.TTF-TCNQ 결정에서 TTF 및 TCNQ 분자는 별도의 병렬배열 스택 내에 독립적으로 배치되어 도너(TTF)에서 수용체(TCNQ) 스택으로의 전자전달이 이루어진다.따라서 결정의 단부에 전위가 스택 방향으로 인가되면 전자공과 전자공이 분리되어 스택 내에 집중되어 TCNQ 컬럼과 TTF 컬럼을 따라 각각 1차원 방향으로 통과할 수 있다.

주변조건에서 반도체인 테트라메틸-테트라셀레나풀발렌-헥사플루오로인산(TMTSFPF)에26 의해 저온(임계온) 및 고압 0.9K, 12kbar의 초전도성이 나타난다.이러한 복합체의 임계 전류 밀도는 매우 작습니다.

기계적 영향

전자 친위체를 공격하는 핵 친위체를 포함한 많은 반응은 초기 전하 전달 복합체의 관점에서 유용하게 평가할 수 있다.예를 들어 친전자성 방향족 치환, 케톤에 대한 그리냐드 시약 첨가, 금속-알킬 [12]결합의 브로미노 분해 등이 있습니다.

「 」를 참조해 주세요.

과거 자료

  • Y. 오카모토와 W. 브레너 유기 반도체, 라인홀드(1964년)
  • H. Akamatsu; H. Inokuchi; Y. Matsunaga (1954). "Electrical Conductivity of the Perylene–Bromine Complex". Nature. 173 (4395): 168–169. Bibcode:1954Natur.173..168A. doi:10.1038/173168a0. S2CID 4275335.

레퍼런스

  1. ^ Rather, Sumair A.; Saraswatula, Viswanadha G.; Sharada, Durgam; Saha, Binoy K. (2019). "Influence of molecular width on the thermal expansion in solids". New Journal of Chemistry. 43 (44): 17146–17150. doi:10.1039/C9NJ04888J.
  2. ^ Foster, R. (1980). "Electron Donor-Acceptor Complexes". The Journal of Physical Chemistry. 84 (17): 2135–2141. doi:10.1021/j100454a006.
  3. ^ a b Goetz, Katelyn P.; Vermeulen, Derek; Payne, Margaret E.; Kloc, Christian; McNeil, Laurie E.; Jurchescu, Oana D. (2014). "Charge-Transfer Complexes: New Perspectives on an Old Class of Compounds". J. Mater. Chem. C. 2 (17): 3065–3076. doi:10.1039/C3TC32062F.
  4. ^ Childs, R.F; Mulholland, D.L; Nixon, A. (1982). "Lewis acid adducts of α,β-unsaturated carbonyl and nitrile compounds. A nuclear magnetic resonance study". Can. J. Chem. 60 (6): 801–808. doi:10.1139/v82-117.
  5. ^ Vogel G. C.;Drago, R. S. (1996). "The ECW Model". Journal of Chemical Education. 73 (8): 701–707. Bibcode:1996JChEd..73..701V. doi:10.1021/ed073p701.{{cite journal}}: CS1 maint: 작성자 파라미터 사용(링크)
  6. ^ H. Benesi, J. Hildebrand, 요오드와 방향족 탄화수소의 상호작용에 대한 분광 광도 측정 연구, J. Am.화학. Soc. 71(8), 2703-07(1949) doi:10.1021/ja01176a030.
  7. ^ Aragoni, M. Carla; Arca, Massimiliano; Demartin, Francesco; Devillanova, Francesco A.; Garau, Alessandra; Isaia, Francesco; Lippolis, Vito; Verani, Gaetano (16 June 2005). "DFT calculations, structural and spectroscopic studies on the products formed between IBr and N,N′-dimethylbenzoimidazole-2(3H)-thione and -2(3H)-selone". Dalton Transactions (13): 2252–2258. doi:10.1039/B503883A. ISSN 1477-9234. PMID 15962045.
  8. ^ Barnes, Nicholas A.; Godfrey, Stephen M.; Hughes, Jill; Khan, Rana Z.; Mushtaq, Imrana; Ollerenshaw, Ruth T. A.; Pritchard, Robin G.; Sarwar, Shamsa (30 January 2013). "The reactions of para-halo diaryl diselenides with halogens. A structural investigation of the CT compound (p-FC6H4)2Se2I2, and the first reported "RSeI3" compound, (p-ClC6H4)SeI·I2, which contains a covalent Se–I bond". Dalton Transactions. 42 (8): 2735–2744. doi:10.1039/C2DT31921G. ISSN 1477-9234. PMID 23229685.
  9. ^ Arca, Massimiliano; Aragoni, M. Carla; Devillanova, Francesco A.; Garau, Alessandra; Isaia, Francesco; Lippolis, Vito; Mancini, Annalisa; Verani, Gaetano (28 December 2006). "Reactions Between Chalcogen Donors and Dihalogens/Interalogens: Typology of Products and Their Characterization by FT-Raman Spectroscopy". Bioinorganic Chemistry and Applications. Retrieved 18 March 2021.
  10. ^ D. Chasseau; G. Comberton; J. Gaultier; C. Hauw (1978). "Réexamen de la structure du complexe hexaméthylène-tétrathiafulvalène-tétracyanoquinodiméthane". Acta Crystallographica Section B. 34 (2): 689. doi:10.1107/S0567740878003830.
  11. ^ P. W. Anderson; P. A. Lee; M. Saitoh (1973). "Remarks on giant conductivity in TTF-TCNQ". Solid State Communications. 13 (5): 595–598. Bibcode:1973SSCom..13..595A. doi:10.1016/S0038-1098(73)80020-1.
  12. ^ Kochi, Jay K. (1988). "Electron Transfer and Charge Transfer: Twin Themes in Unifying the Mechanisms of Organic and Organometallic Reactions". Angewandte Chemie International Edition in English. 27 (10): 1227–1266. doi:10.1002/anie.198812273.