앨리릭 변형률

Allylic strain
올레핀의 아군 변형률.

유기화학에서 A형 변종(A형1,3 변종, 1,3-lic 변형률 또는 A-스트레인이라고도 함)은 올레핀의 한쪽 끝에 있는 대체물과 다른 쪽 끝에 있는 동맹형 대체물이 상호 작용하여 발생하는 변형 에너지의 일종이다.[1]대체품(R과 R')이 충분히 크면, 한 컨포머가 다른 컨포머보다 크게 선호될 정도로 서로 방해할 수 있다.[2]앨리틱 변종은 1965년 존슨과 말호트라에 의해 문헌에서 처음 인정되었다.저자들은 이중 결합으로 인한 기하학적 제약으로 인해 특정 순응이 바람직하지 않다는 것을 발견했을 때 내분모세포와 외분모세포 이중 결합을 포함한 시클로헥산 적합성을 조사 중이었다.[3]유기화학자들은 우방성 스트레인으로 인한 경직성을 이용하여 비대칭 반응에 사용한다.[2]

아군 스트레인 에너지 정량화

분자의 '스트레인 에너지'는 정확하게 정의하기 어려운 양이기 때문에 이 용어의 의미는 해석에 따라 쉽게 달라질 수 있다.[4]대신에, 분자의 우방적 변종을 보는 객관적인 방법은 그것의 순응적 평형을 통해서이다.관련 컨포머 형성의 열량을 비교하여 전체 ΔH를eq 평가할 수 있다.이 용어는 관련된 컨포머의 상대적 안정성에 대한 정보를 제공하며 동맹적 균형이 평형에 미치는 영향에 대한 정보를 제공한다.형성의 열은 칼로리 연구를 통해 실험적으로 결정할 수 있지만, 더 쉽게 획득할 수 있기 때문에 계산된 엔탈피가 더 흔하게 사용된다.[4]

순응적 평형 엔탈피를 추정하기 위해 상이한 방법으로는 웨스트하이머 방법,[5] 동형체 방법 [6]및 보다 간단하게 분자 내 비결합 상호작용의 추정 엔탈피 사용 등이 있다.[3]이러한 모든 방법은 근사치이기 때문에 동일한 분자에 대해 보고된 변형률 값은 달라질 수 있으며 변형률 에너지에 대한 일반적인 개념을 제공하는 데만 사용해야 한다.

올레핀스

3-메틸-1-부틴의 서로 다른 순응을 위해 계산된 회전 에너지.[7]앨리릭 1,3-스트레인은 1c에 가장 많이 나타나며, 이 순응은 에너지에서 가장 높은 것으로 평가된다.

우방계통을 보이는 가장 간단한 형태의 분자는 올레핀이다.대체물에 따라 올레핀은 다양한 수준의 동맹성 긴장 상태를 유지한다.3-메틸-1-부틴에서는 수소와 아군계통의 두 메틸군 사이의 상호작용으로 엔탈피 변화가 2kcal/mol에 해당한다.[7][verification needed]예상대로 대체크기가 증가하면서 로타머 사이의 평형 엔탈피도 증가한다.예를 들어 3-메틸-1-부틴에 비해 추가적인 아군 메틸 그룹을 포함하는 4-메틸-2-펜틴을 검사할 때, 최고 에너지 컨포머의 회전 엔탈피는 2kcal/mol에서 4kcal/mol로 증가한다.[7]

순환분자

다양한 변형률 교호작용이 빨간색으로 표시됨(단순함을 위해 다른 하이드로겐이 중단됨)

비결합 1,3-디아xial 상호작용 에너지는 이러한 상호작용에 대한 값을 사용할 수 있기 때문에 주기적 분자의 변형 에너지를 근사하게 하기 위해 일반적으로 사용된다.각 컨포머에 대해 비결합 상호작용의 차이를 취함으로써 평형 엔탈피를 추정할 수 있다.메틸리덴사이클로헥산(Methylidenecyclohexane)의 변형 에너지는 1,3-디아xial 변종(0.9kcalmol−1), 메틸/수소 동맹 변종(1.3kcalmol−1), 메틸/메틸 아군 변종(7.6kcalmol−1)에 대한 추정치를 사용하여 4.5kcalmol로−1 계산되었다.[2]

1,8-디메틸나프탈렌의 변형 에너지는 4,5-디메틸페난트렌의 경우 7.6 kcalmol−1, 약 12-15 kcalmol로−1 계산되었다.[2]시스템의 경직성이 증가함에 따라 변형 에너지가 증가함에 따라 주기적인 분자의 경우 올레핀에 비해 우군성 균형이 더 큰 경향이 있다.6개의 멤브레인 링에 있는 아군 스트레인의 심층적인 요약은 존슨, F,에 의한 검토에서 제시되었다.[2]

1,8-162-에틸나프탈렌과 4,5-에틸페난트렌

영향인자

몇 가지 요인들이 동맹성 변종과 관련된 에너지 벌칙에 영향을 미친다.두 메틸 그룹 간의 상호작용에 의한 긴장을 완화하기 위해, 사이클로헥사인은 종종 보트나 트위스트 보트 순응을 보일 것이다.보트 순응은 스트레인에 대한 주요 순응인 경향이 있다.[2]동맹성 균형이 시스 연골에 미치는 영향은 더 많은 선형 구조에 대한 선호를 만든다.[1]

대체 사이즈

교호작용의 강도는 상호작용하는 대체물의 크기가 증가함에 따라 증가한다.

동맹 집단의 1과 3 위치에서 상호작용하는 대체물의 크기는 종종 균형의 크기에 기여하는 가장 큰 요인이다.일반적으로, 대용품이 크면 더 큰 규모의 변형이 생긴다.부피가 큰 집단이 가까이 있으면 혐오스러운 반 데르 발스 힘이 증가한다.이것은 그 변종의 크기를 빠르게 증가시킨다.아군계통의 수소와 메틸군 사이의 상호작용은 3.6kcal/mol에 해당하는 엔탈피 변화를 일으킨다.[7]이 계통의 변형 에너지는 두 메틸 그룹 간의 상호작용에 의해 7.6 kcal/mol로 계산되었다.[2]

대체 극성

극성은 또한 동맹의 긴장에도 영향을 미친다.입체감 측면에서 극지집단은 크고 부피가 큰 집단처럼 작용한다.두 그룹이 거의 동일한 A 값을 가질 수 있더라도 극 그룹은 훨씬 더 부피가 큰 것처럼 행동할 것이다.극지집단의 기부자 성격 때문이다.극지방 집단은 과도상태에서 σ체계의 호모 에너지를 증가시킨다.이것은 극그룹이 1,3 동맹의 긴장 속에서 상호작용을 하지 않을 때 전환 상태가 훨씬 유리한 위치에 놓이게 한다.[8]

수소결합

A는 동맹적 긴장으로 인해 대부분의 상황에서 발생할 수 있는 순응을 나타낸다.그러나, B에서 보여지듯이 수소 결합은 정력적으로 유리한 형태를 형성할 수 있고 불미스러운 동맹관계의 균주를 취소할 수 있다.따라서 B는 가장 안정된 순응이다.

특정 극성 대체물을 사용하는 경우 대체 물질 사이의 동맹 시스템에서 수소 결합이 발생할 수 있다.일반적으로 가까운 그룹근접에서 일어날 수 있는 변형력보다는 수소결합이 순응을 안정시키고 훨씬 더 정력적으로 유리하게 만든다.이 시나리오는 1개 포지션의 아군 대체물이 수소 본드 기증자(일반적으로 히드록실)이고 3개 포지션의 대체물이 수소 본드 수용자(일반적으로 에테르)일 때 발생한다.동맹체계가 훨씬 작은 수소를 수소결합 수용자의 위치에 놓는 것에 순응할 수 있는 경우에도 수소결합이 형성되도록 하는 것이 훨씬 유리하다.[9]

용제

용제는 또한 동맹성 긴장에도 영향을 미친다.극성이 동맹성 변종에 미치는 영향에 대한 지식과 함께 사용될 때 용제는 전환 상태에서 동맹성 구조를 포함하는 제품의 준수를 지시하는 데 매우 유용할 수 있다.부피가 크고 극성 용제가 동맹군의 대체물 중 하나와 상호작용할 수 있을 때, 용제의 복합체는 부피가 큰 콤플렉스를 더 작은 집단을 위해 동맹의 변형으로부터 힘차게 밀어낼 수 있다.[10]

결합

결합은 대체물을 그들의 원자가 더 가까이 있게 하는 구성으로 강제하기 때문에 동맹성 균주를 증가시켜 혐오스러운 반 데르 발스 힘의 강도를 증가시킨다.[11]이러한 상황은 카복실산이나 케톤이 동맹군의 대체물로 관여했을 때 가장 눈에 띄게 발생한다.카르복시 그룹에 대한 공명 효과는 CO 이중 결합을 히드록시 그룹으로 이동시킨다.따라서 카복시 집단은 연장된 결합의 안정화 효과를 형성하고 취소할 수 있는 히드록시 집단의 기능을 하게 된다.이는 신장 반응에서[2] 매우 흔하며 아래의 그림에서 "산소 조건"에서 볼 수 있다.

분자가 결합계에 있거나 우방계 변종을 피할 수 있는 상황에서 분자의 주요 형태가 변형을 피하는 형태가 될 것으로 나타났다.이것은 아래 그림의 사이클링을 통해 발견되었다.[12]과염소산을 치료하면서 분자 A는 분자 B의 결합체계에 사이클로 들어간다.그러나 분자는 (동맹성 변종 때문에) 분자 C로 재배열하여 분자 C가 주요 종으로 된다.따라서, 동맹적 변수에 의한 불안정화의 크기는 결합체계에 의한 안정화를 능가한다.[2]

분자 A는 과염소산 처리 후 사이클링을 받는다.분자 B의 아군계 변종 때문에, 이 분자는 결합 안정화를 보이지 않는 것으로 발견되어 C에 나타낸 형상에서 안정화되었다.그러므로 동맹적 스트레인은 결합 시스템의 안정화 효과보다 크다.

산성 조건

(대개 주기적 시스템의 일부로서) 동맹 집단 주변에서 에볼라화가 일어나는 경우, 스트레인은1,3 반응을 거의 불가능하게 할 수 있다.이런 상황에서 산성처리는 보통 알켄을 양성화시켜 이중 결합을 카복시 그룹으로 이동시켜 히드록시 그룹으로 바꾸게 된다.알코올과 동맹체계에 관여하는 다른 집단 사이의 결과적으로 발생하는 동맹적 스트레인은 정상적인 열역학 조건에서는 반응이 일어날 수 없을 정도로 매우 크다.[13]카복시 그룹이 전환 상태로 유지되고 분자가 동맹성 긴장을 유발하지 않는 순응을 채택할 수 있기 때문에 이와 같은 에놀랄화는 기본 조건에서 훨씬 더 빠르게 발생한다.[13]

케토 형태(왼쪽)는 아군계 변종(가운데)의 형성으로 인해 정상적인 산성 조건에서 에놀레이션을 거치지 못한다.따라서 정상적인 열역학 조건에서 분자는 브롬화(오른쪽)를 겪을 수 없다.

유기반응과 총합성에 있어서 동맹성 균주의 적용

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아군계 변형에 의한 유기반응의 입체성 원인에 관한 연구

우방계 변형을 고려할 때 가능한 컨포머와 반응의 가능한 스테레오 전자적 수요를 고려할 필요가 있다.예를 들어 (Z)-4-methylpent-2-ene의 순응에서 분자는 선호 컨포머에서 동결되지 않고 <1kcal/mol 비용>으로 30° 전후로 분자 각도로 회전한다.입체적 반응에서 아군 스트레인은 스테릭 효과와 전자 효과인 반응에 2가지 효과가 있다.가장 큰 집단이 알켄으로부터 가장 멀리 있는 것을 선호하는 곳이 스테릭스 효과다.전자적 효과는 자급자족들의 궤도가 반작용에 따라 궤도 바깥이나 반대 방향으로 정렬하는 것을 선호하는 곳이다.[14]

Hydroboration 2.png

하이드로보레이션반응

수력보존반응은 알코올에 대한 연고를 기능화하는 데 유용한 반응이다.반응에서 트리메틸실릴(TMS) 그룹은 반응의 입체감을 지시하는 2가지 역할을 수행한다.첫째, TMS의 부피가 큰 크기는 TMS가 알켄의 메틸 그룹에 가깝지 않은 곳에서 분자가 가급적 순응을 채택하도록 도왔다.둘째, TMS 그룹은 알켄의 방향 궤도에 대한 반호응을 채택하여 분자에 스테레오 전자적 효과를 부여했다.반응의 섭생성을 위해 TMS 그룹은 메틸 그룹보다 2차 탄소에 대한 부분 양성 전하를 훨씬 더 잘 안정시킬 수 있다.[15]

알돌반응

매우 다재다능하고 널리 사용되는 에반스의 알돌반응에서는 동맹의 균형이 그 반응의 발달에 큰 역할을 했다.[16]Z 에놀레이트는 옥사졸리디논과 동맹의 무리를 피하기 위해 만들어졌다.특정 에놀레이트의 형성은 반응 전체에 걸쳐 상대적 입체화학의 개발을 시행하고, 알돌반응은 치랄 분자를 합성하기 위한 매우 예측적이고 유용한 방법론을 만들어낸다.절대 입체화학은 그 후 옥사졸리디논의 치례성에 의해 결정된다.

알돌반응의 또 다른 측면은 동맹의 변종에 의해 영향을 받는 것이다.두 번째 알돌 반응에서는 1,3 디카르보닐이라는 제품이 고이소성 상태로 형성된다.이는 양성자의 산도가 현저히 감소하기 때문이다. 왜냐하면 탈조화가 일어나기 위해서는 바람직하지 않은 순응에서 발전하는 우방계통을 겪어야 하기 때문이다.선호되는 순응에서 양성자가 감응이 발생하도록 적절하게 정렬되지 않는다.

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Aldol7.png

디엘-알데르 반응

분자 내 디엘-알데르 반응에서 비대칭 유도는 디엔이나 디엔오필드에 대한 1,3 스트레인을 통해 유도될 수 있다.다음의 예에서,[17] 디에노필의 메틸 그룹은 분자에게 분자에 대해 특정한 6-엠베드 링 준수를 채택하도록 강요했다.

DielsAlder3.png

클로로트리콜라이드를 합성하기 위한 모델 연구에서,[18] 분자 내 디엘스 알더 반응은 이염레오머의 혼합물을 제공했다.그러나 부피가 큰 TMS 대체물을 설치함으로써, 그 반응은 원하는 제품을 높은 이뇨율과 높은 수율의 재생률로 만들었다.부피가 큰 TMS 대체물은 분자의 순응에 있어서 우군적인 1,3계통의 변형을 강화하는데 도움을 준다.

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천연물의 총합성

(+-monensin,[19] Kishi 및 동료의 총합성에 관한 세미나 논문에서, 키시 및 동료들은 아군계 변종을 이용하여 수력보존 산화 반응에서 비대칭 유도를 유도했다.그 반응은 재귀적이고 입체적이다.반응의 섭생성은 3차 탄소에서 발달한 유의한 양성 특성 때문이다.반응의 입체성은 가장 방해받지 않는 쪽에서부터 메틸 집단이 있는 곳까지 보레인의 공격에 기인 것이다.

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참조

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외부 링크