염화 아킬

Acyl chloride
이 기사는 기능 그룹에 관한 것이다. 화학 화합물에 대한 내용은 염화 아세틸을 참조하십시오.
염화아킬의 일반 화학구조

유기 화학에서, 아킬 염화물(또는 염화산)은 기능 그룹 -COCl과 함께 유기 화합물이다. 그들의 공식은 보통 RCOCl이라고 쓰여 있는데, 여기서 R은 사이드 체인이다. 그들은 카르복실산의 반응성 유도체들이다. 아킬 염화물의 특정한 예는 아세틸 염화물, CHCOCl이다3. 아킬염소화물은 아킬 할로겐의 가장 중요한 부분집합이다.

명명법

아킬 염화물이 우선시되는 곳에서는 아킬 염화물이 모카복실산의 이름을 따서 아킬 염화물이 -yl 염화물을 -ic산으로 대체하여 명명한다. 따라서 다음과 같다.

아세틸 염화물 CHCOCl3
염화 벤조일 CHOCl65

다른 기능 그룹이 우선할 때 아킬 염소화물은 접두사로 간주된다 — clorocarbonylorocarbonyl-:[1]

(클로로카르보닐)아세트산 클로치코우2

특성.

아킬염화물은 수소결합 형성 능력이 부족해 유사한 카르복실산보다 비등과 녹는점이 낮다. 예를 들어, 아세트산은 118 °C에서 끓는 반면, 염화 아세틸은 51 °C에서 끓는다. 대부분의 카보닐 화합물들과 마찬가지로 적외선 분광법도 1750 cm에−1 가까운 띠를 드러낸다.

가장 단순한 안정 염화 아킬은 아세틸 염화물이다. 포밀 염화물은 –60 °C 이하에서 준비될 수 있지만 실온에서는 안정적이지 않다.[2][3] 아킬염화물은 가수분해된다(물과 반응한다.

선택된 결합 거리(피코미터)[4]와 결합 각도를 빨간색으로 표시한 3,5-디니트로벤조일 염화물 구조.

합성

산업 노선

염화 아세틸에 대한 산업 경로에는 염화수소와 무수화물 아세트산의 반응이 포함된다.[5]

(CHCO3)2O + HCl → CHCOCl3 + CHCOH32

프로피오닐 염화물은 프로피온산을 포스겐으로 염소화하여 생성된다.[6]

CHCCOH322 + COCl2 → CHCOCl32 + HCl + CO2

염화 벤조일(Benzoyl)은 벤조트리히클로라이드의 부분 가수 분해에 의해 생성된다.[7]

C6H5CCl3 + H2O → C6H5C(O)Cl + 2 HCl

마찬가지로 벤조트리히클로라이드는 염화산에 카르복실산과 반응한다. 이러한 변환은 염화 테레프탈로일(Terephthaloyl)을 주기 위한 1,4-bis(트리클로로메틸)벤젠의 반응을 위해 실행된다.

CH64(CCl3)2 + CH64(COH2)2 → 2 CH64(COCl)2 + 2 HCl

실험실 방법: 티오닐 염화물

실험실에서 아킬염화물은 일반적으로 카르복실산을 티오닐염화(SOCl2)로 처리하여 조제한다.[8] 그 반응은 디메틸포름아미드와 다른 첨가제에 의해 촉매된다.[9]

Formation of acyl chloride.svg

염화[10] 티오닐은 부산물(HCl, SO2)이 기체여서 잘 맞는 시약으로, 끓는점(76°C)이 낮아 잔류 티오닐 염화물을 쉽게 제거할 수 있다. 염화 티오닐과의 반응은 디메틸포름아미드에 의해 촉매된다.[11]

실험실 방법: 인 염화물

인삼칠로로이드(PCL3)도 인기가 있고,[12] 인 펜타클로라이드(PCL5)[13][14]도 필요하지만 과잉 시약이 필요하다.[9] 인 펜타클로라이드도 효과적이지만 염화물은 1개만 전달된다.

RCOH2 + PCl5 → RCOCl + POCl3 + HCl

실험실 방법: 염화 옥살리올

또 다른 방법은 염화 옥살리기의 사용을 포함한다.

RCOH2 + ClCOCl → RCOCl + CO2 + HCl

반응은 디메틸포름아미드(DMF)에 의해 촉매되는데, 1단계에서 옥살리콜 염화물과 반응하여 이미늄 중간을 주고, 카르복실산과 반응하여 산화물을 추출하고, DMF 촉매를 재생한다.[11] 염화 티오닐에 비해, 염화 옥살리는 더 비싸지만 또한 약한 시약이기 때문에 더 선택적이다.

Reaction to give acyl chloride and DMF.png

기타 실험실 방법

산성염화물은 염화물로 사용될 수 있다.[15] 따라서 아세틸 염화물은 벤조일 염화물과 아세트산의 혼합물에서 증류될 수 있다.[9]

CHCOH32 + CHCOCl65 → CHCOCl3 + CHCOH652

HCl을 형성하지 않는 다른 방법에는 Appel 반응이 포함된다.[16]

RCO2H + Ph3P + CCl4 → RCOCl + Ph3PO + HCCl3

또 다른 방법은 시안화염화물의 사용이다.[17]

RCOH2 + CNCl333 → RCOCl + CNCl332오호

반응

아킬 염화물은 반응성이 좋고 다용도성 시약이다.[18] 아킬 염소산염은 무수화물, 에스테르 또는 아미드와 같은 다른 카르복실산 유도체보다 반응성이 높다.

Acyl chloride reactivity comparison.svg

핵포질반응

산성염화물은 아미드, 에스테르, 무수화물 조제에 유용하다. 이러한 반응은 염화물을 생성하는데, 이는 바람직하지 않을 수 있다. 아킬 염소 처리, 카르복실산 산출:

Carbonsäurechlorid-Reaktion1-V1.svg

이러한 가수분해는 의도적이기보다는 대개 귀찮은 일이다. 아킬염화물은 산성염화물을 카르복실산의 소금, 아민 또는 알코올과 반응시켜 무수화물, 아미드, 에스테르를 제조하는 데 사용된다.

Carbonsäurechlorid-Reaktion5-V1.svg
Carbonsäurechlorid-Reaktion2-V1.svg
Carbonsäurechlorid-Reaktion3-V1.svg

메커니즘

아킬 할로겐화물의 알코홀리시스(알코시 디할로겐화)는 S2N 메커니즘(Scheme 10)을 통해 진행되는 것으로 생각된다.[19] 그러나 이 메커니즘은 극성 용매에서도[20] 사면체 또는 S1이N 될 수 있다(S2N 반응에는 일치된 반응이 포함되지만 사면체 추가-제거 경로에는 식별 가능한 중간이 포함됨).[21]

Acyl chloride reaction reaction mechanism.svg

베이스(예: 피리딘 또는 N, N-디메틸포름아미드, 아틸화 촉매제)[14][11] 이 시약들은 핵포화성 촉매 메커니즘을 통해 염화 아킬을 활성화시킨다. 아민은 카보닐 결합을 공격하고, 아마도[22] 처음에는 일시적인 사면체 중간을 형성하고, 그 후에는 이탈 그룹의 변위에 의해 2차 아실람모늄 소금이 형성된다. 이 2차 아킬람모늄 소금은 알코올이나 다른 핵물질에 의한 공격에 더 취약하다.

Acyl chloride amine reaction mechanism.svg

2상(아민은 수성, 아킬염화물은 유기성)을 사용하는 것을 쇼텐-바우만 반응이라고 한다. 이 접근법은 이른바 나일론 로프 트릭을 통한 나일론 준비에 사용된다. [23]).

케톤으로의 전환

그리냐드 시약과 같은 탄소 핵물질은 아킬 염소이드를 케톤으로 변환하는데, 이는 결국 제3의 알코올을 산출하는 것과 동등한 두 번째 수준의 공격에 취약하다. 특정 유기농 카드뮴 시약과 할로겐화물의 반응은 케톤 단계에서 멈춘다.[24] 길만 시약과의 반응도 케톤을 공급해, 이러한 리튬 디오르가노코퍼 화합물의 낮은 핵소독성을 반영한다.[14]

축소

아킬염화물은 리튬 알루미늄 하이드라이드와 디이소부틸알루미늄 하이드라이드에 의해 감소되어 일차 알코올을 공급한다. 부피가 큰 하이드라이드 공여자인 리튬 트라이-테르트-부톡시알루미늄 하이드라이드는 독이 든 팔라듐 촉매보다 수소 가스를 사용한 로젠문트 감소가 그렇듯이 아킬 염화물을 알데히드로 감소시킨다.[25]

The Rosenmund reduction

아레네스의 아세틸레이션

철염화나 염화알루미늄과 같은 루이스 산 촉매로 아킬염화물은 프리델-크래프트 아킬화물에 참여하여 아릴 케톤을 만든다.[12][14]

F-C acylation mechanism.png

혹독한 조건과 중간체의 반응성 때문에, 이 외에는 꽤 유용한 반응은 환경적으로 불친절할 뿐만 아니라 지저분한 경향이 있다.

산화 첨가

아킬 염소화물은 낮은 가격의 금속 중심과 반응하여 전환 금속 아킬 복합체를 제공한다. 예증법은 바스카의 복합체에 아세틸 염화물을 산화적으로 첨가하여 사각 평면 Ir(I)를 8면체 Ir(III)로 변환하는 것이다.[26]

IrCl(CO)(PPH3)2 + CHCOCl3 → CHCOIrCl32(CO)(PPH3)2

위험

낮은 분자량 아킬염화물은 라크리메이터인 경우가 많고, 물, 알코올, 아민 등으로 격렬하게 반응한다.

참조

  1. ^ 유기화학 명명법, R-5.7.6 산성 할로겐화물
  2. ^ Sih, John C. (2001-04-15), "Formyl Chloride", in John Wiley & Sons, Ltd (ed.), Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, John Wiley & Sons, Ltd, doi:10.1002/047084289x.rf026, ISBN 9780471936237
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  7. ^ Maki, Takao; Takeda, Kazuo (2002). "Benzoic acid and derivatives". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a03_555.
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