아펠 반응

Appel reaction
아펠 반응
이름을 따서 명명됨 롤프 아펠
반응형 치환반응
식별자
유기화학포털 아펠탑의
RSC 온톨로지 ID RXNO:0000406

아펠반응은 알콜을 트리페닐인산염과 카본 테트라클로라이드를 이용해 알킬염화물로 바꾸는 유기반응이다.[1]할리드 공급원으로서 탄소 테트라브로미드나 브로민을 사용하면 알킬브로미드가 생성되는 반면, 카본 테트라오디드, 요오드화 메틸 또는 요오드를 사용하면 알킬 요오드화물이 생성된다.그러나 이 반응은 롤프 아펠에 대한 것으로 인정되고, 앞에서 설명한 바 있다.[2][3]몬트리올 의정서에 따라 탄소 테트라클로라이드가 제한되었기 때문에 이 반응의 사용은 덜 흔해지고 있다.

The Appel reaction

반응에 대한 단점은 독성 할로겐화제의 사용과 유기물과 분리되어야 하는 유기인산물의 공동생산이다.[4]인 시약은 촉매 양으로 사용할 수 있다.[5][6]해당 알킬브로미드는 브롬화 이온의 공급원으로 브롬화 리튬을 첨가하여 합성할 수도 있다.염소 처리된 용제가 없는 보다 친환경적이고 지속 가능한 촉매 애펠 반응도 보고되었다.[7]

Catalytic Appel reaction scheme

메커니즘

아펠 반응은 4와[8] 팽팽한 이온쌍으로 존재한다고 생각되는 인산염 3이 형성되면서 시작되며, 따라서 이클로로카르 혜택을 주기 위한 알파 엘리미네이션도 받을 수 없다.클로로포름을 형성하는 알코올의 감응은 알카산화 5를 생성한다.알카산화물에 의한 염화물의 핵 변위는 중간 7을 산출한다.1차 및 2차 알코올에서 할로겐화물은 알킬 할리드 8과 트리페닐인산화물을 형성하는 S2N 공정에서 반응한다.3차 알코올은 S1N 메커니즘을 통해 제품 6과 7을 형성한다.

이것과 비슷한 반응의 원동력은 강력한 PO 이중결합 형성이다.[9]그 반응은 산화물 수용체로서의 오르간인산, 수소 수용체 시약으로서의 아조 화합물, 핵성분 등의 조합으로 알코올을 에스테르 등으로 변환시키는 미츠노부 반응과 다소 유사하다.[10]

The mechanism of the Appel reaction

아펠 반응의 예로는 제라니올을 염화 게라닐에 염화시키는 것이 있다.[11]

수정

아펠 반응은 카르복실산에도 효과적이다; 이것은 그것들을 옥사졸린, 옥사진, 티아졸린으로 변환하는데 사용되어 왔다.[12]

Oxaz-via-Appel2.png

참고 항목

참조

  1. ^ Rolf Appel (1975). "Tertiary Phosphane/Tetrachloromethane, a Versatile Reagent for Chlorination, Dehydration, and P-N Linkage". Angewandte Chemie International Edition in English. 14 (12): 801–811. doi:10.1002/anie.197508011.
  2. ^ "Chemie".
  3. ^ Downie, I; Holmes, J; Lee, J (1966). "Preparation of Alkyl Chlorides Under Mild Conditions". Chemistry and Industry (22): 900. ISSN 0009-3068.
  4. ^ Cadogan, J, ed. (1979). Organophosphorus Reagents in Organic Synthesis. London: Academic Press. ISBN 978-0-12-154350-1.
  5. ^ Denton, Ross; An, Jie; Adeniran, Beatrice; Blake, Alexander; Lewis, William; Poulton, Andrew (2011). "Catalytic Phosphorus(V)-Mediated Nucleophilic Substitution Reactions: Development of a Catalytic Appel Reaction". Journal of Organic Chemistry. 76 (16): 6749–6767. doi:10.1021/jo201085r. PMID 21744876.
  6. ^ van Kalkeren, Henri A.; Leenders, Stefan H. A. M.; Hommersom, C. (Rianne) A.; Rutjes, Floris P. J. T.; van Delft, Floris L. (2011). "In Situ Phosphine Oxide Reduction: A Catalytic Appel Reaction". Chemistry: A European Journal. 17 (40): 11290–11295. doi:10.1002/chem.201101563. PMID 21882274.
  7. ^ Jordan, Andrew; Denton, Ross M.; Sneddon, Helen F. (10 February 2020). "Development of a More Sustainable Appel Reaction". ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 8 (5): 2300–2309. doi:10.1021/acssuschemeng.9b07069. S2CID 213147247.
  8. ^ Wang, Zerong (2009). "22: Appel Reaction". Comprehensive organic name reactions and reagents. Hoboken, N.J.: John Wiley. pp. 95–99. doi:10.1002/9780470638859.conrr022. ISBN 9780470638859.
  9. ^ "Archived copy" (PDF). Archived from the original (PDF) on 2012-07-22. Retrieved 2012-07-11.{{cite web}}: CS1 maint: 타이틀로 보관된 사본(링크)
  10. ^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6th ed.), New York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
  11. ^ Jose G. Calzada and John Hooz (1974). "Geranyl chloride". Organic Syntheses. 54: 63. doi:10.15227/orgsyn.054.0063.
  12. ^ Vorbrüggen, Helmut; Krolikiewicz, Konrad (January 1993). "A simple synthesis of Δ2-oxazines, Δ2-oxazines, Δ2-thiazolines and 2-substituted benzoxazoles". Tetrahedron. 49 (41): 9353–9372. doi:10.1016/0040-4020(93)80021-K.