형상기억중합체

형상기억중합체(SMP)^[1]는 온도변화 등 외부 자극(트리거)에 의해 유도되면 기형 상태(임시 형태)에서 원래의 (영구적) 형태로 되돌아오는 기능을 가진 고분자 스마트 소재다.

형상기억 고분자의 특성

SMP는 2~3개의 형태를 유지할 수 있으며, 그 사이의 전환은 온도에 의해 유도된다. 온도 변화 외에도 SMP의 형상 변화는 전기장이나 자기장,^[3] 빛이나^[4] 용액에 의해서도 유발될 수 있다.^[5] 일반적으로 중합체뿐만 아니라 SMP도 SMP를 구성하는 구조 단위에 따라 안정적부터 생분해성, 부드러움에서 단단함까지, 탄성에서 강성으로 이어지는 광범위한 특성범위를 커버한다. SMP에는 열가소성 수지와 열가소성(공용 교차연계) 중합체 재료가 포함된다. SMP는 메모리에 최대 3개의 다른 형태를 저장할 수 있는 것으로 알려져 있다.^[6] SMPs는 800%^[7] 이상의 회수가능 균주를 입증했다.

형상기억 효과를 설명하는 데 사용되는 두 가지 중요한 수량은 변형률 회복률(R_r)과 변형률 고정률(R_f)이다. 변형률 회복률은 재료의 영구적인 모양을 외울 수 있는 능력을, 변형률 고정도는 기계적 변형을 고정하기 위한 세그먼트 전환 능력을 기술한다.

${\displaystyle R_{r}(N)={\frac {\varepsilon _{m}-\varepsilon _{p}(N)}{\varepsilon _{m}-\varepsilon _{p}(N-1)}}}}}}}}}}}}}}}}$

${\displaystyle R_{f}(N)={\frac {\varepsilon _{u}(N)}{\varepsilon _{m}}}}}}}}}$

where ${\displaystyle N}$ is the cycle number, ${\displaystyle \varepsilon _{m}}$ is the maximum strain imposed on the material, and ${\displaystyle \varepsilon _{p}(N)}$ and ${\displaystyle \varepsilon _{p}(N-1)}$ are the strains of the sample in two successive cycles in the stress-항복 응력을 적용하기 전의 자유 상태

형상기억 효과는 다음과 같은 수학적 모델로 간략히 설명할 수 있다.^[8]

${\displaystyle R_{f}(N)=1-{{\frac {E_{f}{E_{g}}}}}}}}$

${\displaystyle R_{r}(N)=1-{\frac {f_{IR}}{f_{\alpha }(1-E_{f}/E_{g})}}}$

여기서 $E{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle g_{}}$ ${\$는 유리 계수, $E{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle r_{}}$ ${\$는 고무 계수, $F{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle I_{}}$ ${\displaystyle R_{}}$ ${\$$IR}}$은 점성 유량 $변형률$이고 f ${\displaystyle {\alpha }_{}}${\$displaystyle f_{\alpha }}}$은 t r{\$displaystyle$ t$>>>t_{r}}}}$에 변형률이다

트리플 쉐이프 메모리

대부분의 전통적인 형상기억 폴리머는 영구적이고 일시적인 형상만 가질 수 있는 반면, 최근의 기술 발전으로 트리플 형상기억 물질의 도입이 가능해졌다. 전통적인 이중 형태 메모리 폴리머가 특정 온도에서 다시 일시적 형태에서 영구적 형태로 바뀌는 것과 마찬가지로, 삼중 형태 메모리 폴리머는 첫 번째 전환 온도에서 일시적 형태에서 다른 형태로 전환한 후, 다시 영구적 형태, 높은 활성화 온도로 전환된다. 이것은 보통 유리 전환 온도가^[9] 다른 두 개의 이중 형태 메모리 폴리머를 결합하거나, 프로그램된 형상 메모리 폴리머를 유리 전환 온도 위로 먼저 가열한 다음 전환 세그먼트의 용해 전환 온도 이상으로 가열할 때 달성된다.^[10][11]

열유발 형상기억효과 설명

형상기억 효과를 나타내는 중합체는 가시적, 전류적(임시적) 형태와 저장적(영구적) 형태를 모두 가진다. 후자가 재래식 방법으로 제조되면 가열, 변형, 마지막으로 냉각을 통한 가공에 의해 다른 임시 형태로 변한다. 폴리머는 형태가 영구적인 형태로 변할 때까지 미리 결정된 외부 자극에 의해 활성화될 때까지 이 일시적인 형태를 유지한다. 이들 물질의 비밀은 그들의 분자망 구조에 있는데, 그것은 적어도 두 개의 분리된 단계를 포함하고 있다. 가장 높은 열 전환인 T를_perm 보여주는 위상은 영구적 형상을 담당하는 물리적 교차 링크를 설정하기 위해 초과해야 하는 온도다. 반면 전환 세그먼트는 특정 전환 온도(T_trans)를 지나 부드럽게 하는 기능을 가진 세그먼트로서 일시적인 형상을 담당한다. 어떤 경우에는 유리 전환 온도(T_g)와 용해 온도(T_m)가 그것이다. T_trans(T_perm 이하에 남아 있는 동안)를 초과하면 이러한 전환 세그먼트를 연화하여 전환이 활성화되어 재료가 원래의 (영구적) 형태를 다시 시작할 수 있다. T_trans 이하에서는 세그먼트의 유연성이 최소한 부분적으로 제한된다. SMP 프로그래밍을 위해 T를_m 선택한 경우, T 위로_m 뻗은 후 T 아래로_m 냉각될 때 스위칭 세그먼트의 변형 유도 결정화가 시작될 수 있다. 이 결정체는 중합체가 일반적인 코일 구조를 개혁하는 것을 방해하는 공유 순점을 형성한다. 하드 대 소프트 세그먼트 비율은 종종 5/95와 95/5 사이이지만 이상적으로는 이 비율이 20/80과 80/20 사이에 있다.^[12] 형상기억 폴리머는 사실상 비탄력적이며 많은 모델과 분석 방법이 존재한다.

형상기억 효과의 열역학

무정형 상태에서 폴리머 체인은 행렬 내에서 완전히 무작위 분포를 가정한다. W는 가장 큰 엔트로피에 대한 순응인 강하게 코일된 순응의 확률을 나타내며, 비정형 선형 폴리머 체인의 경우 가장 가능성이 높은 상태를 나타낸다. 이 관계는 볼츠만의 엔트로피 공식 S = k ln W로 수학적으로 표현되는데, 여기서 S는 엔트로피, k는 볼츠만의 상수다.

열활성화에 의한 유리상태에서 고무탄성상태로 이행하는 과정에서 세그먼트 본드 주위의 회전은 점점 더 방해받지 않게 된다. 이것은 사슬이 소량의 불협화음을 가지고 다른 가능한, 정력적으로 동등한 순응을 가정할 수 있게 해준다. 결과적으로, 대부분의 SMP는 이 순응이 확장된 순응보다 엔트로피적으로 선호되기 때문에 소형 무작위 코일을 형성할 것이다.^[1]

이 탄성 상태의 평균 분자 중량이 20,000을 초과하는 중합체는 적용된 외부 힘의 방향으로 뻗어나간다. 만약 그 힘이 짧은 시간 동안 가해진다면, 폴리머 체인이 이웃과 결합하면 체인의 큰 이동을 막을 수 있고 표본은 힘을 제거하면 원래의 순응을 회복할 수 있다. 그러나 더 오랜 시간 동안 힘을 가하면 폴리머 체인의 미끄러짐과 이탈로 인해 샘플의 플라스틱적이고 돌이킬 수 없는 변형이 일어나는 이완 과정이 일어난다.^[1]

폴리머 체인의 미끄러짐과 흐름을 방지하기 위해 화학적, 물리적으로 교차 링크를 사용할 수 있다.

물리적으로 연결된 SMP

선형블록복합체

이 범주의 대표적인 형상기억 폴리머는 폴리우레탄,^[13][14] 이온성분이 있는 폴리우레탄, 전합성법에 의해 만들어진 중생성 성분이다. 다른 블록복합체도 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 폴리에틸렌산화물(PEO)의 블록복합체, 폴리스티렌과 폴리(1,4-부타디엔), 폴리(2-메틸-2-옥사졸린)와 폴리테트라하이드로퍼로 만든 ABA 트리플록복합체 등의 형상기 효과를 보여준다.

기타 열가소성 중합체

다면체 올리고실스퀴옥산(ABSE)으로 부분적으로 대체되는 폴리노르보넨(CdF Chemie/Nippon Zeon에서 개발) 또는 폴리노르보넨 단위로 구성된 유기농 복합 폴리머(Orsorex, Norsorborene)도 형상기억 효과가 있다.

문헌에 보고된 또 다른 예로는 폴리사이클로옥틴(PCO)과 폴리(5-노르보네-엑소, 엑소-2,3-이카복시드 무수화물)로 구성된 복합체(PNBEDCA)가 있는데, 이 복합체는 고리개방형 전이중합체(ROMP)를 통해 합성되었다. 그런 다음, NBEDCA 유닛을 다면 과두계 실세쿼이옥사인(ABS)과 접목시켜 기능화된 복합재 P(COE-co-NBEDCA-g-AX)를 공급함으로써 획득한 복합재 P(COE-CO-NBEDCA-g-Z)를 쉽게 수정하였다. 그것은 형상기억 효과를 나타낸다.^[15]

화학적으로 교차 연결된 SMP

형상기억 어플리케이션을 위한 물리적으로 교차 연결된 폴리머의 주된 제한은 크리프로 인한 메모리 프로그래밍 중 되돌릴 수 없는 변형이다. 네트워크 폴리머는 다기능(3개 이상) 크로스링커로 중합하거나 선형 또는 분기 중합체의 후속 크로스링크로 합성할 수 있다. 그것들은 특정 용매에서 부풀어 오르는 불용성 물질을 형성한다.^[1]

크로스링크 폴리우레탄

이 물질은 과잉 다이소시아네이트를 사용하거나 글리세린, 트리메틸올 프로판 등의 크로스링커를 사용하여 만들 수 있다. 공동 가치 크로스링크를 도입하면 크리프, 회복 온도 및 회복 윈도우가 개선된다.^[16]

PEO 기반 교차 연결된 SMP

PEO-PET 블록 복합체는 수성 무수화물, 글리세린 또는 디메틸 5-이소팔레이트를 교차연결제로 사용하여 교차연결이 가능하다. 수성 무수화물 1.5 wt%를 추가하면 형상회복이 35%에서 65%로, 인장강도가 3~5MPa로 증가했다.^[17]

하드 페이즈	크로스링커	Tr(°C)	Rf(5)(%)	Rf(5)(%)
펫	글리세롤/디메틸 5-술푸아소프탈레이트	11–30	90–95	60–70
펫	말레틱 무수화물	8–13	91–93	60
AA/MAA 복합기	N,N-메틸렌-비스-아크릴아미드	90		99
MAA/N-비닐-2-피롤리돈	에틸렌글리콜 디메타크릴레이트	90		99
PMMA/N-비닐-2-피롤리돈	에틸렌글리콜 디메타크릴레이트	45, 100		99

열가소성 플라스틱 형태-메모리

형상기억 효과는 전통적으로 열경화성 플라스틱에 국한되지만, PEEK를 가장 두드러지게 하는 일부 열가소성 플라스틱 폴리머도 사용할 수 있다.^[18]

빛에 의한 SMP

광활성 형상기억폴리머(LASMP)는 광크로스링크와 광삭제 공정을 이용해 T를_g 변화시킨다. 광 교차 연결은 한 파장의 빛을 사용함으로써 달성되는 반면, 두 번째 파장의 빛은 반전적으로 광 교차 연결 결합을 분할한다. 달성된 효과는 물질이 탄성체와 강성 중합체 사이에서 역방향으로 전환될 수 있다는 것이다. 빛은 온도에 변화를 주지 않고 물질 내부의 교차 링크 밀도만 변화시킨다.^[19] 예를 들어 시너믹 그룹이 포함된 폴리머를 UV 조명(> 260nm)에 의해 미리 정해진 모양으로 고정시킨 후, 다른 파장의 UV 광선에 노출되었을 때(< 260nm) 원래의 모양을 회복할 수 있는 것으로 보고되었다.^[19] 광자폰스위치의 예로는 시네다이내믹산과 시나몬틸리덴아세트산이 있다.

전기-능동형 SMP

중합체의 형상기억 효과를 활성화하기 위해 전기를 사용하는 것은 열을 사용할 수 없고 또 다른 연구 활동 영역인 응용 분야에 바람직하다. 현재 일부 노력은 탄소 나노튜브,^[20] 단탄소 섬유(SCF),^[21][22] 탄소 ^[23]블랙 또는 금속 니 분말을 사용한 SMP 합성물을 사용한다. 이러한 전도성 SMP는 폴리머와 전도성 필러 사이의 계면 접합 개선을 목적으로 질산과 황산의 혼합 용매에서 화학적으로 표면 변형 다벽 탄소 나노튜브(MWNT)에 의해 생산된다. 이러한 유형의 SMP에서 형상기억 효과는 MWNT의 필러 함량과 표면 수정 정도에 따라 달라지는 것으로 나타났으며 표면 수정 버전은 양호한 에너지 변환 효율성과 개선된 기계적 특성을 보인다.

조사 중인 또 다른 기법으로는 표면변형 초자성 나노입자의 사용이 있다. 폴리머 매트릭스에 도입되면 형상 전환의 원격 작동이 가능하다. 예를 들어 올리고(e-caprolactone)디메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트 복합체를 2~12% 자석 나노입자로 사용하는 것이 그 예다. 니켈과 혼성 섬유 또한 어느 정도 성공을 거두면서 사용되어 왔다.^[21]

형상기억 고분자 vs 형상기억합금

SMP와 SMA의^[24] 주요 차이 요약

	SMPs	SMAs
밀도(g/cm3)	0.9–1.2	6–8
의 범위 변형시키다	최대 800%	<8%
필수응력 변형용(MPa)	1–3	50–200
스트레스 생성 복구 시(MPa)	1–3	150–300
전이 온도(°C)	−10..100	−10..100
회복 속도	1s – 회의록	<1s>
처리. 조건들	<200 °C> 낮은 압력을 가하다	>1000 °C 이하 높은 압력을 가하다
비용.	<10달러/2011년>	~250달러/150달러

형상기억 폴리머는 형태기억합금(SMA)과는 유리 전환 또는 형태기억 효과를 담당하는 하드 위상에서 소프트 위상으로 용해 전환에 의해 다르다. 형상기억에서 마텐사이틱/오스테나틱 전환은 형상기억 효과를 담당한다. 형상기억합금보다 SMP를 더 매력적으로 만드는 이점은 많다. 탄성 변형(대부분의 경우 최대 200%)에 대한 높은 용량, 훨씬 낮은 비용, 낮은 밀도, 맞춤화할 수 있는 광범위한 적용 온도, 손쉬운 처리, 잠재적 생체적합성 및 생분해성을 가지고 있으며 아마도 SMA보다 우수한 기계적 특성을 보인다.^[24][26]

적용들

산업용 응용 프로그램

처음 고안된 산업 응용 프로그램 중 하나는 형태 메모리(SM) 폼을 사용하여 초기 소프트 프리텐셔너를 잡는 로봇공학이었다.^[27] 이러한 SM 기포는 이후에 냉각에 의해 굳어져 형태 적응형 그립을 만들 수 있다. 이 때부터 이 재료는 예를 들어 건축 산업(창틀을 밀봉하기 위해 온기로 팽창하는 퐁), 스포츠 웨어(헬멧, 유도, 가라테 슈트)와 열 프로필 관찰 용이성을 위한 열색소 첨가제를 사용하는 등 널리 사용되어 왔다.^[28] 폴리우레탄 SMP는 엔진용 오토초크 소자로도 적용된다.^[29]

광학에서의 응용

SMP가 큰 영향을 미치는 분야 중 하나는 광전자학이다. 형상 변화 능력 때문에, SMP는 기능적이고 반응적인 광자 그라프트의 생산을 가능하게 한다.^[30] 복제본 몰딩과 같은 현대적인 연질 석판화 기법을 사용하면 가시광선 크기의 주기적인 나노구조체를 형상기억 고분자 블록 표면에 각인시킬 수 있다. 굴절률 주기성의 결과, 이러한 시스템은 빛을 분산시킨다. 폴리머의 형상기억 효과를 이용하여 구조물의 격자 파라미터를 재프로그래밍하여 그 확산적인 동작을 조절할 수 있다. 광전자학에서 SMP의 또 다른 적용은 무작위 레이저를 바꾸는 것이다.^[31] 티타니아와 같이 산란성이 높은 입자를 가진 SMP를 도핑함으로써 복합체의 광전달 특성을 조정할 수 있다. 또한, 물질에 분자 염료를 첨가함으로써 광학적 이득이 도입될 수 있다. 산란량과 유기 염료의 양을 모두 구성하여 합성물을 광학적으로 펌프할 때 광 증폭 시스템을 관찰할 수 있다. 형태 메모리 폴리머는 또한 나노셀룰로오스와 함께 사용되어 지압적 특성과 열활성화된 형태 메모리 효과를 모두 나타내는 합성물을 제작했다.^[32]

의료 응용

아직 SMP의 의료용 애플리케이션은 대부분 개발되지 않았지만, SMP를 탑재한 기기는 이제 시장에 출시되기 시작했다. 최근 이 기술은 정형외과에서 응용 분야로 확대됐다.^[18] 게다가, SMP는 현재 펑크 플러그, 녹내장 션트, 안구 내 렌즈를 포함한 다양한 안과 장치에 사용되고 있다.

잠재적 의료 애플리케이션

SMP는 니티놀과 같은 금속 기반 형상기억합금이 널리 사용되는 소규모 수술 절차를 위해 정맥 캐뉼러,^[29] 자가 조정식 교정치교정 와이어 및 선택적으로 유연한 도구와 같은 잠재적인 용도를 가진 스마트 소재다. 의료 분야에서 SMP의 또 다른 적용은 임플란트 사용일 수 있다. 예를 들어, 작은 절개 또는 천연 오리피스를 통해, 작은 임시 형태로 기기를 이식하는 것이다. 형상기억 기술은 심혈관 스텐트를 정맥이나 동맥을 따라 작은 스텐트를 삽입한 다음 그것을 열 수 있도록 확장하기 때문에 큰 가능성을 보여주었다.^[33] 온도 상승이나 기계적 응력에 의해 형상기억을 활성화한 후에, 그것은 그것의 영구적인 형태를 가정할 것이다. 특정 종류의 형상기억 폴리머는 생분해성이라는 추가적인 특성을 가지고 있다. 이것은 임시 임플란트를 개발할 수 있는 옵션을 제공한다. 생분해성 중합체의 경우, 임플란트가 의도된 용도를 이행한 후(예: 치유/문제 재생이 발생한 경우), 물질은 신체에 의해 제거될 수 있는 물질로 분해된다. 따라서 임플란트를 제거하기 위한 두 번째 수술 없이도 완전한 기능을 회복할 수 있을 것이다.^[34] 이러한 발달의 예로는 혈관 스텐트와 수술 봉합이 있다. 수술용 봉합에 사용할 경우 SMP의 형상기억 특성 때문에 자가 조정 최적의 장력으로 상처 봉합이 가능해 과도하게 조여진 봉합으로 인한 조직 손상을 피하고 치유와 재생에 도움을 준다.^[35] SMP는 압축 의류와^[36] 핸즈프리 도어 오프너로도 사용할 수 있으며, 이른바 4D 프린팅으로 제작할 수 있다.^[37]

잠재적 산업 애플리케이션

추가적인 잠재적 적용에는 예를 들어 온도 적용에 의해 덴트가 수리되는 자동차 펜더와 같은 구조 요소 자체 수리가 포함된다.^[38] 펜더에 움푹 들어간 것 같은 원치 않는 변형 후에, 이 물질들은 원래 모양을 "기억"한다. 난방을 하면 "기억"이 활성화된다. 덴트의 예에서 펜더는 헤어 드라이어와 같은 열원으로 수리할 수 있었다. 그 충격으로 인해 가열 시 원래 형태로 다시 변하는 임시 형태가 된다. 사실상 플라스틱은 스스로 수리된다. SMP는 또한 비행 중에 변형되는 항공기의 생산에도 유용할 수 있다. 현재 국방고등연구계획국(DARPA)은 150%^[6]의 형태를 바꿀 수 있는 날개를 시험하고 있다.

폴리머의 스위칭 거동에 대한 보다 나은 제어의 실현은 새로운 기술적 개념을 구현하기 위한 핵심 요소로 간주된다. 예를 들어, 형상 회복의 시작 온도에 대한 정확한 설정을 이용하여 형상 메모리 폴리머에 저장된 정보의 방출 온도를 조정할 수 있다. 이것은 식품이나 의약품의 온도 악용을 감시할 수 있는 기반을 마련할 수 있을 것이다.^[39]

최근 조지아 테크에서 크로스 링크된 SMP 장치를 대량 생산할 수 있도록 새로운 제조 공정인 니모사이네이션이 개발되었다. 그렇지 않으면 전통적인 열모셋 중합 기술을 사용하여 비용 억제를 받을 수 있을 것이다.^[40] Mnemosynation은 그리스의 기억의 여신인 Mnemosyne의 이름을 따서 명명되었으며, 방사선에 의해 유도된 공동발효성 교차연결을 이용하는 비정형 열가소성 물질에 대한 메모리 전달 제어로, 경운화가 유황 교차연결을 사용하는 고무에 대한 회복 가능한 탄성 작용을 부여하듯이 말이다. 엠네모시네이션은 전리방사선 발달과 SMP의 기계적 특성 튜닝을 결합해 전통적인 플라스틱 가공(추출, 블로우 몰딩, 사출 성형, 수지 트랜스퍼 몰딩 등)이 가능하고 복잡한 기하학적 구조에서 열전 SMP가 가능하다. 기존 SMP의 사용자 정의 가능한 기계적 특성은 낮은 잔류 변종, 조정 가능한 회수가능력, 조정 가능한 유리 전환 온도 등 열처리형 메모리 특성을 가진 대량 생산 플라스틱 제품을 가능하게 하는 높은 처리량 플라스틱 처리 기술로 달성할 수 있다.

브랜드 보호 및 위조 방지

형상 메모리 폴리머는 안전한 정보 저장 및 릴리스 방법을 위한 기술 플랫폼 역할을 할 수 있다.^[41] 특정 화학 물질에 노출되었을 때 시각적 기호나 코드를 표시하는 명백한 위조 방지 라벨이 구성되었다.^[42] 다기능 라벨은 심지어 위조를 점점 더 어렵게 만들 수도 있다.^[43][44] 쉐이프 메모리 폴리머는 이미 압출기계에 의해 쉐이프 메모리 필름으로 만들어졌으며, 내부에는 은밀한 3D 엠보싱 패턴이 내장되어 있으며, 3D 패턴은 가열되는 즉시 불가역적으로 엠보싱되거나 사라지게 될 것이며, 쉐이프 메모리 필름은 라벨 기판이나 반반사성, b의 페이스 스톡으로 사용될 수 있다.랜드 보호, 변조 방지 씰, 안티필레이지 씰 등

다기능복합체

형상 메모리 폴리머를 매트릭스로 활용하면 다기능 복합 소재를 만들 수 있다. 이러한 복합 재료는 온도에 따라 모양 모핑(즉, 형상 기억장치)의 특성(charctratics)을 가질 수 있다.^[45][46] 이러한 현상은 이러한 복합체를 잠재적으로 붐,^[48] 힌지,^[49] 날개^[50][51] 등과 같은 전개 가능한 구조를^[47] 만드는 데 사용할 수 있게 한다. SMP를 사용하면 단방향 형상 모핑 구조를 만들 수 있지만, 형상기억합금과 함께 사용하면 양방향 형상기억 변형이 가능한 보다 복잡한 형상기억 복합체를 만들 수 있는 것으로 알려졌다.^[52]

참고 항목

• 메모리 폼
• 스마트 소재
• 형상기억합금

참조