가역적 덧셈-분쇄 체인-전달 중합

Reversible addition−fragmentation chain-transfer polymerization
그림 1.티오카르보닐티오의 구조.

가역적 덧셈-분쇄 체인 전이 또는 RAFT 중합은 가역적-비활성화 급진적 중합화의 몇 가지 종류 중 하나이다.자유방사성 중합 시 발생하는 분자량 및 다분자량을 제어할 수 있도록 티오카르보닐티오 화합물(또는 이와 유사한 RAPT 에이전트, 그림 1 참조) 형태의 체인 전달제를 사용한다.1998년 오스트레일리아 연방과학산업연구기구(CSIRO)에서 발견된 RAFT 중합은 여러 생물이거나 통제된 급진 중합 기법 중 하나로, 원자 전달 급진 중합(ATRP)과 니트로크사이드 매개 중합(NMP) 등이 있다. RAPT 중합은 티오카르보닐스를 사용한다.역방향 체인 전달 과정을 통해 중합성을 중재하기 위한 디티오에스터, 티오카바메이트, 크산타이트 등의 io 화합물.[1]다른 제어된 급진적 중합 기법과 마찬가지로 RAFT 중합은 낮은 분산(분자 중량 분포)과 초전 분자 중량을 선호하는 조건으로 수행할 수 있다.RAFT 중합은 선형 블록 복합체, 빗살모양, 별, 브러시 폴리머, 덴드리머, 교차연계 네트워크와 같은 복잡한 구조의 폴리머를 설계하는 데 사용될 수 있다.

IUPAC 정의

가역성-첨가성-분쇄성 체인 전이중합(RAFT-Fragmentation Chain-transfer 중합, RAFT): 체인 활성화와 체인 비활성화가 2단계 덧셈-분쇄 메커니즘에 의해 발생하는 퇴행성 체인 전이 과정을 수반하는 퇴행성 전이 급진적 중합.주 1: RAFT의 예로는 특정 디티오스터, 트리시오카르본산염, 크산틴산염(디티오카르본산염), 디티오카르바메이트 등이 있다.

참고 2: 크산틴이 함유된 RAFT는 MADIX(크산틴을 교환하여 고분자 설계)라고도 한다.[2]

개요

역사

덧셈-분쇄 체인 이전 과정은 1970년대 초에 처음 보고되었다.[3]그러나 그 기법은 되돌릴 수 없는 것이었기 때문에 이 때 이송 시약을 사용하여 급진적인 중합작용을 통제할 수는 없었다.처음 몇 년 동안은 최종 기능화된 폴리머의 합성을 돕기 위해 추가-파편성 체인 전송이 사용되었다.

과학자들은 1980년대에 통제된 급진적 중합에서 RAFT의 잠재력을 깨닫기 시작했다.[4]맥크로모노머는 이 시기 동안 가역성 체인 전송제로 알려져 있었지만, 제어된 급진적 중합에 대한 적용은 제한적이었다.

1995년, 체인 등가교정을 위한 "탈진" 가역적 체인 전송 단계의 핵심 단계가 주목을 받았다.본질적인 특징은 체인 트랜스퍼 제품도 전구체 트랜스퍼 에이전트와 유사한 활동을 하는 체인 트랜스퍼 에이전트라는 점이다.[5]

오늘날 RAFT 중합은 주로 티오카르보닐티오 체인 전이제에 의해 수행된다.그것은 1998년에 리자르도 외 연구진에 의해 처음 보고되었다.[6]RAFT는 수용액을 포함한 단량체와 용매의 매우 광범위한 기능에 내성이 있기 때문에 급진 중합성을 제어하는 가장 다재다능한 방법 중 하나이다.[7]RAFT 중합도 광범위한 온도 범위에서 효과적으로 수행되었다.

RAFT의 중요 구성 요소

그림 2RAFT 에이전트의 두 가지 예.

일반적으로 RAFT 중합 시스템은 다음과 같이 구성된다.

  • 급진적 소스(예: 열화학 이니시에이터 또는 일부 시약과 감마선의 상호작용)
  • 단량체의
  • RAFT 에이전트
  • 용제(단층체가 액체인 경우 엄격히 필요하지 않음)

(a) 적절한 속도로 체인 성장이 일어나고, (b) 화학적 개시자(방사선원)가 적절한 속도로 활성산소를 공급하며, (c) 중앙 RAFT 평형(나중에 참조)은 허용 가능한 한 휴면 상태가 아닌 활성 상태를 선호하도록 온도를 선택한다.

RAFT 중합은 기존의 프리 래디컬 중합에 적절한 RAFT 물질을 선택한 양만큼 첨가하여 수행할 수 있다.일반적으로 동일한 모노머, 개시자, 용매 및 온도를 사용할 수 있다.

AIBN(Azobisobutyronitrile)과 4,4'-아조비스(4-cyanovaleric acid)와 같은 급진적 이니시에이터는 RAPT에서 이니시에이터로 널리 사용된다.

그림 3은 AIBN을 이니시에이터로 사용하는 폴리(메틸메타크릴레이트)와 폴리아크릴산의 RAPT 중합에 대한 시각적 설명을 제공한다.

그림 3두 개의 RAFT 중합체에 포함된 주요 시약 및 제품의 예.[6]

RAFT 중합은 다른 제어된 급진적 중합에 비해 광범위한 모노머와의 호환성으로 알려져 있다.이러한 모노머에는 (meth)아크릴레이드, (meth)아크릴라미드, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 파생상품, 부타디엔, 비닐 아세테이트, N-비닐피롤리돈 등이 포함된다.또한 NMP 또는 ATRP와 비교하여 온도 또는 불순물 수준과 같은 광범위한 반응 변수에서 사용하기에 적합하다.

RAFT 에이전트의 Z와 R 그룹은 여러 가지 고려사항에 따라 선택되어야 한다.Z 그룹은 주로 S=C 결합의 안정성과 유도 래디컬의 안정성에 영향을 미친다(폴리머-S-C•(Z)-S-폴리머, 메커니즘 섹션 참조).이것들은 차례로 평형 전과 주 평형상태에서 기본적인 반응들의 위치와 비율에 영향을 미친다.R 그룹은 전 평형화의 오른손 쪽이 선호될 정도로 급진적인 것을 안정시킬 수 있어야 하지만 새로운 폴리머 체인의 성장을 재활성화할 수 있을 정도로 불안정해야 한다.이와 같이, RAPT 에이전트는 모노머와 온도를 고려하여 설계되어야 한다. 이 두 매개변수 모두 RAPT 평형기의 운동학 및 열역학에도 강한 영향을 주기 때문이다.

상품들

RAFT 중합체의 원하는 제품은 일반적으로 한쪽 끝에는 R-군이 있고 다른 쪽 끝에는 디티오카르본산염 계수가 있는 선형 중합체다.그림 4는 RAFT 중합체의 주요 및 경미한 제품을 묘사하고 있다.다른 모든 제품은 (a) 비생물학적 종료 이벤트 또는 (b) 이니시에이터 파편에서 유래한 화학 종의 반응에서 발생한다. (a)와 (b) 범주가 교차한다는 점에 유의한다.

중합 시 공급되는 활성산소의 양에 비례하여 RAFT제 농도를 높임으로써 원하는 제품에 대한 선택성을 높일 수 있다.이는 직접(즉, RAFT 에이전트 농도를 증가시킴) 또는 이니시에이터의 분해율 또는 농도를 감소시킴으로써 수행될 수 있다.

그림 4RAFT 중합(왼쪽) 및 기타 바이프로덕트의 주요 제품, 유병률 감소에 따라 배열됨.

RAFT 메커니즘

키네틱스 개요

그림 5RAFT 프로세스의 단순화된 메커니즘.

RAPT는 기존의 RAPT 작용제에 의해 매개되는 기존의 급진적 중합과 관련된 살아있는 중합체의 일종이다.[8]모노머는 급진적인 중합이 가능해야 한다.[9]RAFT 중합에는 시작, 사전 평형화, 재초기화, 주 평형화, 전파 및 종료의 여러 단계가 있다.

이 메커니즘은 이제 그림 5의 도움을 받아 더 자세히 설명된다.

시작:이 반응은 AIBN과 같은 부패하는 급진적 이니시에이터일 수 있는 자유방사선원에 의해 시작된다.그림 5의 예에서, 이니시에이터는 분해되어 길이 1의 전파(즉, 성장하는) 중합체 래디컬을 생성하기 위해 단일 모노머 분자와 반응하는 두 조각(I1•)을 형성한다.

전파: 활성(라디칼) 형태에서 길이 n의 급진적 사슬을 전파하는 Pn•, 모노머, M에 더하여 더 긴 전파 급진성 Pn+1•를 형성한다.

RAFT 사전 평형화:n 단량체(Pn)를 가진 중합체 래디컬이 RAFT 에이전트와 반응하여 RAPT 유도 래디컬을 형성한다.이는 출발종 또는 급진종(R•)과 고분자 RAPT 에이전트(S=C(Z)S-Pn)를 산출하기 위해 어느 방향으로든 단편화 반응을 겪을 수 있다.이것은 중간 RAFT 유도 래디컬이 R그룹(R•)이나 고분자종(Pn•)을 잃을 수 있는 가역적인 단계다.

다시 시작:그러면 이탈 그룹 급진(R•)은 다른 모노머 종과 반응하여 또 다른 활성 폴리머 체인을 시작한다.

주 RAFT 평형:이것은 RAFT 공정에서 가장 중요한 부분으로,[8] 급속한 교류의 과정에 의해 현재의 급진성(그리고 따라서 폴리머 체인 성장의 기회)이 아직 종료를 거치지 않은 모든 종들 사이에서 "공유"된다(Pn•, S=C(Z)S-Pn).이상적으로 급진주의자들은 균등하게 공유되어, 사슬이 동등한 성장 기회를 가지며 좁은 PDI를 갖게 한다.

종료:활성 형태의 체인은 2-방사선 종단이라고 알려진 과정을 통해 반응하여 더 이상 반응할 수 없는 체인을 형성하며, 죽은 중합체로 알려져 있다.이상적으로는 RAFT 유도 래디컬이 종료 반응을 겪지 않도록 충분히 방해된다.

주 RAFT 평형의 열역학

주 RAFT 평형 위치(그림 5)는 RAFT 유도 라디칼(P-S-Cn•(Z)-S-Pm)과 그 단편화 제품, 즉 S=C(Z)S-P와n 고분자 라디칼(Pm•)의 상대적 안정성에 의해 영향을 받는다.RAPT 유도 래디컬의 형성이 열역학적으로 충분히 유리할 경우, RAPT 작용제를 사용하지 않은 등가 중합체에 비해 모노머의 고분자 전환율 감소도 관찰될 정도로 활성종 Pm•의 농도가 감소한다.그러한 중합은 RATF 중합이라고 불린다.

RAFT 중합률, 즉 모노머를 폴리머로 변환하는 속도는 주로 전파 반응 속도(그림 5)에 따라 달라지는데, 이는 시작과 종료 비율이 전파 속도보다 훨씬 높기 때문이다.전파속도는 활성종 P•의 농도 [P•]에 비례하는 반면, 종말반응의 속도는 제2의 순서인 정사각형[P•]2에 비례한다.즉, 속도 제한 RAFT 중합 시 종단 제품의 형성률이 연쇄 성장 속도보다 더 크게 억제된다는 것을 의미한다.

Rate-retardation이 없는 RAFT 중합체에서 활성종 P•의 농도는 RAPT 제제가 없는 경우 동등한 재래식 중합체에서 그 농도에 가깝다.

주 RAFT 평형 및 따라서 반응의 속도 저하는 온도와 화학적 요인 모두에 의해 영향을 받는다.[10]고온은 페닐 그룹과 같은 급진적 안정화 Z 그룹을 가진 유도 급진적 P-S-Cn•S-Pm. RAFT 작용제보다는 분쇄 제품의 형성을 선호하며, 단층계가 급진적인 안정화 특성이 부족한 활성산소(예: 비닐 아세테이트)를 선호한다.

추가 기계론적 고려사항

메커니즘 측면에서 이상적인 RAFT 중합은 몇 가지 특징을 가지고 있다.프리 평형화 단계와 재초기화 단계는 중합화 초기에 완료되는데, 이는 반응의 주요 제품(RAPT 폴리머 체인, RAPT-Pn)이 모두 거의 동시에 성장하기 시작한다는 것을 의미한다.주요 RAFT 평형상태의 전후반 반응은 빠르고 체인점들 사이에서 동등한 성장 기회를 선호한다.중합 과정에서 이니시에이터가 시스템에 공급하는 총 활성산소의 수는 RAFT 에이전트 분자의 수에 비하여 낮으며, 이는 R 그룹이 에 형성된 이니시에이터 조각 베어링 체인이 아니라 재초기 단계에서 폴리머 체인을 시작했다는 것을 의미한다.시작 단계.이는 시작 단계뿐만 아니라 중합 시에도 지속적으로 분해되며, 따라서 이니시에이터 분해에서 발생하는 폴리머 체인은 좁은 길이 분포를 가질 수 없기 때문에 중요하다.이러한 기계론적 특징들은 모노머를 폴리머로 변환함에 따라 선형적으로 증가하는 평균 체인 길이를 유도한다.[11]

다른 제어되는 급진적 중합체(예: ATRP)와 대조적으로, RAFT 중합은 2-방사선 종말 사건을 감소시킴으로써 분자량 및 낮은 다분산성의 제어된 진화를 달성하지 못한다(일부 시스템에서는 이러한 사건들이 위에서 설명한 것처럼 실제로 다소 감소할 수 있다). 그러나 오히려 대부분의 폴리시(poll)를 보장함으로써.ymer 체인은 거의 동시에 성장하기 시작하고 중합하는 동안 동등한 성장을 경험한다.[11]

엔즈-RAFT

포도당 산화효소(GOx)는 용액에서 산소를 제거하는 데 사용되어 RAPT 중합이 열린 용기에서 진행될 수 있다.

Enz-RAFT는 열린 용기에서 산소에 민감한 중합이 가능한 RAFT 중합 기술이다.[12][13]Enz-RAFT는 1~4μM 포도당 산화효소를 사용하여 시스템에서 용존산소를 제거한다.디가싱이 중합에서 분리됨에 따라 이니시에이터의 농도가 낮아져 높은 제어력과 최종 그룹 충실도가 가능하다.Enz-RAFT는 다수의 유기용매 시스템에 사용할 수 있으며, 테르트부탄올, 아세토나이트릴, 다이옥산 등에 최대 80%까지 높은 활성도를 가지고 있다.Enz-RAFT를 사용하는 경우 중합체는 사전 디가싱이 필요하지 않으므로 이 기법은 RAFT에 의한 대부분의 폴리머 준비 시 편리하다.이 기술은 런던 임페리얼 칼리지에서 몰리 스티븐스의 연구실에서 로버트 채프먼과 아담 고믈리에 의해 개발되었다.

적용들

그림 6.RAFT 프로세스를 통해 액세스할 수 있는 복잡한 아키텍처

RAFT 중합은 분자량 제어와 낮은 다분산성(많은 모노머의 경우 1.05와 1.4 사이)의 광범위한 폴리머를 합성하는데 사용되어 왔다.

RAFT 중합은 다른 제어된 급진적 중합에 비해 광범위한 모노머와의 호환성으로 알려져 있다.RAFT에 의해 중합될 수 있는 일부 모노머에는 스타일렌, 아크릴레이트, 아크릴아미드, 그리고 많은 비닐 모노머가 있다.또한 RAFT 공정은 블록, 구배, 통계, 빗, 브러시, 별, 하이퍼브란치, 네트워크 복합체와 같은 특정 고분자 구조를 가진 폴리머의 합성을 허용한다.이러한 특성들은 RAFT를 많은 종류의 폴리머 합성에서 유용하게 만든다.[14]

블록복합체

다른 살아있는 급진적 중합기술과 마찬가지로 RAFT는 두 번째 유형의 중합체를 가진 한 모노머의 연쇄 확장을 허용하여 블록 복합체를 산출한다.그러한 중합화에서, 첫 번째 모노머에 대한 RAPT 에이전트가 두 번째 모노머에도 적합해야 한다는 추가적인 도전이 있어, 고도로 이질적인 모노머의 모노머의 블록 결합화가 도전적으로 된다.[14]

멀티블록 복합체는 또한 이질성 R 그룹 또는 이질 Z 그룹이 있는 대칭 삼중수소 화합물을 사용하여 보고되었다.

별, 브러시 및 빗 폴리머

그림 7. RAFT R-그룹 접근 v.s. Z-그룹 접근법

다중 디티오 모이에티(다기능 RAFT 에이전트라고도 함)가 있는 화합물을 사용하면 별, 브러시 및 빗 중합체가 형성될 수 있다.스타 폴리머를 예로 들면, R-그룹이나 Z그룹이 별의 핵심을 형성할 수 있다는 점에서 RAFT는 살아있는 다른 형태의 급진적 중합 기술과는 다르다(그림 7 참조).R-그룹을 코어로서 활용하면 ATRP나 NMP를 이용하여 발견된 유사한 구조물이 나오지만, Z-그룹을 코어로서 이용하는 능력은 RAFT를 독특하게 만든다.Z-그룹을 사용할 때, 반응성 고분자 암은 성장 중에 별의 중심에서 분리되고 체인 전달을 받으려면 다시 중심에서 반응해야 한다.[14]

스마트 재료 및 생물학적 응용

모노머의 선택과 반응 조건에 관한 유연성 때문에, RAFT 공정은 생물 물질의 생성을 위한 다른 형태의 살아있는 중합과 유리하게 경쟁한다.새로운 유형의 폴리머는 온도, pH 감도 등 독특한 성질을 가지고 시공할 수 있다.

특정 물질과 그 용도는 폴리머-단백질 및 폴리머-마약 결합제, 효소 활성의 조정제, 분자 인식 과정 및 신체의 특정 부위로 약물을 전달할 수 있는 고분자 미셀을 포함한다.[15]RAFT는 폴리머 체인을 폴리머 표면(예: 폴리머 마이크로스피어)에 접목하는 데도 사용되어 왔다.[16]

다른 제어된 중합체 대비 RAPT

이점

중합은 광범위한 용매(물 포함)에서, 광범위한 온도 범위 내에서, 고기능 그룹 내성 및 중합용 금속이 없는 상태에서 수행될 수 있다.2014년 현재 상용화된 RAFT제의 범위는 급진적 중합이 가능한 모든 모노머 등급에 가깝다.

단점들

특정 RAFT 에이전트는 제한된 모노머 집합에만 적합하며, RAFT 에이전트의 합성은 일반적으로 다단계 합성 절차와 후속 정화가 필요하다.[11]RAFT 작용제는 장기간에 걸쳐 불안정할 수 있으며, 색상이 높고, 작은 유황 화합물을 생성하기 위해 디티오에스터 해일을 점진적으로 분해하여 자극적인 냄새를 가질 수 있다.결과 중합체에 유황과 색의 존재는 일부 용도에 바람직하지 않을 수 있지만, 이는 어느 정도 더 많은 화학적, 물리적 정화 단계를 통해 제거될 수 있다.[17]

참고 항목

참조

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