분산

IUPAC 정의

đ_M = M/M_w_n
여기서 M은_w 질량 평균 어금니 질량(또는 분자량)이며
M은_n 수 평균 어금니 질량(또는 분자량)이다.

Pure Appl. Chem., 2009, 81(2), 351-353

균일(모노디즈페르스) 컬렉션

균일하지 않은(폴리스페르드) 컬렉션

화학에서 분산은 혼합물의 분자나 입자 크기의 이질성을 측정하는 척도다. 물체의 크기, 모양 또는 질량이 같으면 물체의 집합은 균일하다고 한다. 크기, 모양, 질량 분포가 일치하지 않는 물체의 표본을 불균일하다고 한다. 물체는 콜로이드의 입자, 구름 속의 물방울,^[1] 바위의 결정체,^[2] 용액이나 고체 고분자 질량의 고분자 등 어떤 형태의 화학적 분산에 있을 수 있다.^[3] 폴리머는 분자 질량 분포로 설명할 수 있고, 입자 집단은 크기, 표면 면적 및/또는 질량 분포로 설명할 수 있으며, 박막은 필름 두께 분포로 설명할 수 있다.^{[citation needed]}

IUPAC는 분자 질량 또는 중합 정도를 나타낼 수 있는 기호 Ⅱ(예고 D 스트로크^[4])로 대표되는 분산성 용어로 대체하면서 다분산 지수라는 용어의 사용을 부정해왔다. 등식_M m = M_n/M을_w 사용하여 계산할 수 있으며, 여기서_w M은 중량 평균 어금니 질량, M은_n 수 평균 어금니 질량이다. 또한 중합 정도에 따라 계산할 수 있는데, 여기서 = = X_w/X_n, 여기서_w X는_X 중합 평균 중량 정도, X는_n 중합 수 평균 수준이다. đ_M = đ인_X 어떤 제한적인 경우에는 간단히 đ이라고 부른다. IUPAC는 또한 자기 모순으로 간주되는 모노디세르스와 중복으로 간주되는 폴리디스페르스라는 용어는 그 대신 균일하고 불균일하다는 용어를 선호한다는 것을 부정했다.

개요

균일한 중합체(흔히 모노디스페르스 중합체라고 한다)는 같은 질량의 분자로 구성되어 있다.^[5] 거의 모든 천연 중합체는 균일하다.^[6] 합성 근일형 폴리머 체인은 음이온성 중합과 같은 공정에 의해 만들어질 수 있는데, 음이온성 촉매를 사용하여 길이가 비슷한 체인을 생산하는 방법이다. 이 기술은 살아있는 중합이라고도 알려져 있다. 그것은 블록 복합체의 생산에 상업적으로 사용된다. 나노기술의 일반적인 합성 방법인 템플릿 기반 합성을 통해 균일한 컬렉션을 쉽게 만들 수 있다.^{[citation needed]}

중합체 물질은 광범위한 분자 질량에 걸쳐 체인 길이가 다를 경우 분산 또는 균일하지 않은 용어로 표시된다. 이것은 인공 중합체의 특징이다.^[7] 토양 속 식물과 나무 찌꺼기가 분해되어 생성되는 자연적 유기물질도 다분해 특성이 뚜렷하다. 분자량이 각각 높고 낮은 천연 다극성 물질인 험산과 풀빅산의 경우다. 분산성에 대한 또 다른 해석은 동적 광 산란(cumulant method subheading)이라는 글에서 설명된다. 이러한 의미에서 분산 값은 0 ~ 1의 범위에 있다.

분산성(Dispersity, IND)은 이전의 다분산 지수(PDI) 또는 이질성 지수로서 주어진 폴리머 샘플의 분자 질량 분포를 측정하는 척도다. 폴리머의 đ(PDI)는 다음과 같이 계산한다.

\quad PDI=M_{\mathrm {w} }/M_{\mathrm {n} }

\quad PDI=M_{\mathrm {w} }/M_{\mathrm {n} }

\quad PDI=M_{\mathrm {w} }/M_{\mathrm {n} }

=

\quad PDI=M_{\mathrm {w} }/M_{\mathrm {n} }

\quad PDI=M_{\mathrm {w} }/M_{\mathrm {n} }

/

\quad PDI=M_{\mathrm {w} }/M_{\mathrm {n} }

\quad PDI=M_{\mathrm {w} }/M_{\mathrm {n} }

{\

여기서 $M_{\mathrm {w} }$ $M_{\mathrm {w} }$ ${\$ 은 $M_{\mathrm {w} }$ (는) 중량 평균 분자량이고 $M_{\mathrm {n} }$ n ${\$ 은 $M_{\mathrm {n} }$ (는) 수 평균 분자량이다. $M_{\mathrm {n} }$ $M_{\mathrm {n} }$ ${\$ $displaystyle$ $M_{\$ $mathrm{n$ $}}}}}$ 은 $($ 는) 분자량이 적은 분자에 더 민감하고 $M_{\mathrm {n} }$ , M $M_{\mathrm {w} }$ 는 $M_{\mathrm {w} }$ 분자량이 많은 분자에 더 민감하다 $M_{\mathrm {w} }$ . 분산은 중합체 배치에서 개별 분자 질량의 분포를 나타낸다. đ은 1과 같거나 그 이상의 값을 가지지만, 폴리머 체인이 균일한 체인 길이에 접근함에 따라 đ은 통일(1)에 접근한다.^[8] 일부 천연 중합체의 경우 đ은 거의 단일성으로 간주된다.

중합 메커니즘의 영향

대표적인 분산은 중합성의 메커니즘에 따라 달라지며 다양한 반응 조건에 의해 영향을 받을 수 있다. 합성 중합체에서는 반응제 비율, 중합이 완성되기까지 얼마나 근접했는지 등에 따라 크게 달라질 수 있다. 일반적인 덧셈 중합체의 경우, range은 5 ~ 20의 범위를 가질 수 있다. 일반적인 단계 중합성의 경우, đ의 가장 가능성이 높은 값은 약 2 —카로터의 방정식 한계 đ은 2 이하 값이다.

첨가 중합이라는 특수한 경우인 살아있는 중합은 1에 매우 가까운 값으로 이어진다. 분산이 매우 가깝거나 1과 같을 수 있는 생물학적 중합체에서도 그러한 경우가 있는데, 이는 중합체의 길이가 한 길이에 불과하다는 것을 나타낸다.

원자로형식의 영향

에서 일어나는 원자로 중합반응은 또한 결과 중합체의 분산에도 영향을 미칠 수 있다. 낮은(<10%) 변환, 음이온 중합, 높은 변환(>99%)으로의 스텝 성장 중합이 있는 벌크 래디컬 중합물의 경우 아래 표에 일반적인 분산도가 있다.^[9]

중합법	배치형 원자로	플러그 유량 원자로(PFR)	균질 CSR	분리형 CSR
래디컬 폴리머화(RP)	1.5-2.0	1.5-2.0	1.5-2.0	1.5-2.0
음이온 중합	1.0 + ε	1.0 + ε	2.0	1.0-2.0
단계적 성장	2.0	2.0	언바운드(~50)	언바운드(~20-25)

배치 및 플러그 유량 원자로(PFR)에 관하여, 다른 중합 방법에 대한 분산은 동일하다. 이는 배치형 원자로가 전적으로 반응 시간에 의존하지만 플러그 유량 원자로는 원자로 내에서 이동하는 거리와 그 길이에 의존하기 때문이다. 시간과 거리는 속도에 의해 관련되기 때문에 플러그 유량 원자로는 원자로의 속도와 길이를 제어함으로써 배치 원자로를 미러링하도록 설계할 수 있다. 그러나 연속 저온 전차(CSTR) 원자로는 거주 시간 분포를 가지며 배치 또는 플러그 유량 원자로를 미러링할 수 없으므로 최종 중합체의 분산도에 차이를 일으킬 수 있다.

원자로 형식이 분산에 미치는 영향은 원자로와 관련된 상대적 시간 계산과 중합 유형에 따라 크게 달라진다. 기존의 대량 자유 급진적 중합에서 분산은 종종 결합이나 불균형을 통해 종료되는 체인의 비율에 의해 제어된다.^[10] 자유 급진적 중합에 대한 반응 속도는 급진적 매개체의 반응성 때문에 매우 빠르다. 이러한 활성산소가 어떤 원자로에서 반응할 때, 그 수명, 그 결과 반응에 필요한 시간은 어떤 원자로 거주 시간보다 훨씬 짧다. DP가_n 일정한 모노머와 이니시에이터 농도를 갖는 FRP의 경우, 결과 모노머의 분산은 1.5와 2.0 사이에 있다. 그 결과, 변환이 낮은 한 원자로 유형은 눈에 띄는 양의 자유 급진적 중합반응에 대한 분산에 영향을 주지 않는다.

살아있는 중합성의 한 형태인 음이온 중합에 대해, 반응하는 음이온 매개체는 매우 오랫동안 반응하는 상태를 유지할 수 있는 능력을 가지고 있다. 배치 원자로나 PFR에서 잘 제어되는 음이온 중합은 거의 균일한 중합체를 초래할 수 있다. 그러나 CSR에 도입되었을 때, STR에서 반응물질의 체류시간 분포는 음이온 수명에 의한 음이온성 고분자의 분산에 영향을 미친다. 균일한 CSR의 경우 거주 시간 분포가 가장 가능성이 높은 분포다.^[11] 배치형 원자로나 PFR에 대한 음이온 중합 분산은 기본적으로 균일하기 때문에 분자량 분포는 STR 거주 시간의 분포를 떠맡아 2의 분산을 초래한다. 이기종 CSR은 동종 CSR과 유사하지만 원자로 내의 혼합은 동종 CSR에 비해 좋지 않다. 그 결과, 원자로 내에 소형 배치 원자로로서 작용하여 서로 다른 농도의 반응제로 끝나는 작은 구간이 있다. 결과적으로 원자로의 분산은 배치의 분산과 균일한 CSR의 분산 사이에 있다.^[9]

단계 성장 중합은 원자로 유형에 가장 큰 영향을 받는다. 고분자 중량 폴리머를 달성하려면 분수 변환이 0.99를 초과해야 하며, 배치 또는 PFR에서 이 반응 메커니즘의 분산도는 2.0이다. CSR에서 단계 성장 중합체를 실행하면 높은 분자량을 얻기 전에 일부 폴리머 체인이 원자로에서 빠져나올 수 있고, 다른 폴리머 체인은 원자로에 장기간 머무르며 계속 반응할 수 있다. 그 결과 분자량 분포가 훨씬 더 넓어졌고, 이것은 훨씬 더 큰 분산으로 이어진다. 균일한 CSR의 경우 분산은 담코흘러 숫자의 제곱근에 비례하지만, 이질적인 CSR의 경우 분산은 담코흘러 숫자의 자연 로그에 비례한다.^[9] 따라서 음이온 중합과 유사한 이유로, 이질적인 CSR의 분산은 배치와 동종 CSR 사이에 있다.

결정 방법

젤 투과 크로마토그래피(크기 제외 크로마토그래피라고도 함)
동적 광 산란과 같은 광 산란 측정
매트릭스 보조 레이저 탈착/이온화(MALDI) 또는 탠덤 질량 분광(ESI-MS)을 이용한 전기 프레이 이온화를 이용한 질량 분광법을 통한 직접 측정

참조

^ Martins, J. A.; Silva Dias, M. A. F. (2009). "The impact of smoke from forest fires on the spectral dispersion of cloud droplet size distributions in the Amazonian region" (PDF). Environmental Research Letters. 4 (1): 015002. Bibcode:2009ERL.....4a5002M. doi:10.1088/1748-9326/4/1/015002.
^ Higgins, Michael D. (2000). "Measurement of crystal size distributions" (PDF). American Mineralogist. 85 (9): 1105–1116. Bibcode:2000AmMin..85.1105H. doi:10.2138/am-2000-8-901. S2CID 101422067. Archived from the original (PDF) on 2017-08-08.
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^ Stepto, R. F. T., G. 길버트, M.; Hess, Jenkins, A. D., Jones, R. G.; Kratochvil P. (2009) "중합체 과학에서의 디스퍼지션" 순수 어플리케이션. 화학 81(2): 351–353. DOI:10.1351/PAC-REC-08-05-02.
^ "monodisperse polymer (See: uniform polymer)". IUPAC Gold Book. International Union of Pure and Applied Chemistry. Retrieved 25 January 2012.
^ Brown, William H.; Foote, Christopher S.; Iverson, Brent L.; Anslyn, Eric V. (2012). Organic chemistry (6 ed.). Cengage Learning. p. 1161. ISBN 978-0-8400-5498-2.
^ [1]
^ 피터 앳킨스와 훌리오 데 파울라, 앳킨스의 물리화학, 9판 (Oxford University Press, 2010, ISBN 978-0-19-954337-3)
^ ^a ^b ^c Dotson, Neil A.; Galván, Rafael; Laurence, Robert L.; Tirrell, Matthew (1996). Polymerization Process Modeling. VCH Publishers, Inc. pp. 260–279. ISBN 1-56081-693-7.
^ Chanda, Manas (2013). Introduction to Polymer Science and Chemistry: A Problem-Solving Approach, Second Edition. CRC Press. ISBN 978-1-4665-5384-2.
^ Levenspiel, Octave (1999). Chemical Reaction Engineering, Third Edition. John Wiley & Sons. ISBN 0-471-25424-X.

외부 링크

폴리머 소개

[1] Martins, J. A.; Silva Dias, M. A. F. (2009). "The impact of smoke from forest fires on the spectral dispersion of cloud droplet size distributions in the Amazonian region" (PDF). Environmental Research Letters. 4 (1): 015002. Bibcode:2009ERL.....4a5002M. doi:10.1088/1748-9326/4/1/015002.

[2] Higgins, Michael D. (2000). "Measurement of crystal size distributions" (PDF). American Mineralogist. 85 (9): 1105–1116. Bibcode:2000AmMin..85.1105H. doi:10.2138/am-2000-8-901. S2CID 101422067. Archived from the original (PDF) on 2017-08-08.

[3] Okita, K.; Teramoto, A.; Kawahara, K.; Fujita, H. (1968). "Light scattering and refractometry of a monodisperse polymer in binary mixed solvents". The Journal of Physical Chemistry. 72: 278–285. doi:10.1021/j100847a053.

[Stepto-4] Stepto, R. F. T., G. 길버트, M.; Hess, Jenkins, A. D., Jones, R. G.; Kratochvil P. (2009) "중합체 과학에서의 디스퍼지션" 순수 어플리케이션. 화학 81(2): 351–353. DOI:10.1351/PAC-REC-08-05-02.

[5] "monodisperse polymer (See: uniform polymer)". IUPAC Gold Book. International Union of Pure and Applied Chemistry. Retrieved 25 January 2012.

[6] Brown, William H.; Foote, Christopher S.; Iverson, Brent L.; Anslyn, Eric V. (2012). Organic chemistry (6 ed.). Cengage Learning. p. 1161. ISBN 978-0-8400-5498-2.

[7] [1]

[8] 피터 앳킨스와 훌리오 데 파울라, 앳킨스의 물리화학, 9판 (Oxford University Press, 2010, ISBN 978-0-19-954337-3)

[:0-9] Dotson, Neil A.; Galván, Rafael; Laurence, Robert L.; Tirrell, Matthew (1996). Polymerization Process Modeling. VCH Publishers, Inc. pp. 260–279. ISBN 1-56081-693-7.

[10] Chanda, Manas (2013). Introduction to Polymer Science and Chemistry: A Problem-Solving Approach, Second Edition. CRC Press. ISBN 978-1-4665-5384-2.

[11] Levenspiel, Octave (1999). Chemical Reaction Engineering, Third Edition. John Wiley & Sons. ISBN 0-471-25424-X.

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