양성자 결합 전자전달

Proton-coupled electron transfer

양성자 결합 전자전달(PCET)은 한 원자로부터 다른 원자까지 전자와 양성자의 전달을 포함하는 화학 반응이다.이 용어는 원래 하나의 양성자, 하나의 전자 공정이 결합되는 것을 위해 만들어졌지만,[1] 그 정의는 많은 관련 공정을 포함하도록 완화되었다.단일 전자와 단일 양성자의 일치된 이동을 수반하는 반응을 흔히 Coordinated Proton-Electron Transfer 또는 CPET라고 부른다.[2][3][4][5]

PCET에서 양성자와 전자(i)는 서로 다른 궤도에서 출발하고 (ii)는 서로 다른 원자 궤도로 전달된다.그들은 단합된 기본 단계로 전근한다.CPET는 전자와 양성자가 순차적으로 전달되는 단계별 메커니즘과 대비된다.[6]

ET
[HX] + [M] → [HX]+ + [M]−
PT
[HX] + [M] → [X]− + [HM]+
CPET
[HX] + [M] → [X] + [HM]

예

PCET는 널리 보급된 것으로 생각된다.중요한 예로는 광합성에서의 물 산화, 질소 고정, 산소 감소 반응, 수소화제의 기능 등이 있다.이 과정들은 호흡과 관련이 있다.

심플 모델

비교적 단순한 조정 콤플렉스의 반응은 PCET의 시험으로 검토되었다.

[(bipy)(2py)RuIV(O)]2+ + [(bipy)(2py)RuII(OH2)]2+ → 2 [(bipy)2RuIII(OH)]2+
  • 감소가 양성과 결합되거나 산화가 감응과 결합하는 전기화학 반응.[7]

정사각형 구조

PCET(대각선) 대 이산 전자 전송 및 양성자 전송을 논의하기 위해 사용되는 "제곱 체계"

전자와 양성자가 서로 다른 궤도에서 시작하고 끝나는 것을 증명하는 것은 비교적 간단하지만, 순차적으로 움직이지 않는다는 것을 증명하는 것은 더 어렵다.PCET가 존재한다는 주요 증거는 순차적 경로에 대해 예상보다 많은 반응이 예상보다 빨리 발생한다는 것이다.초기 전자전달(ET) 메커니즘에서, 초기 redox 사건은 첫 번째 단계와 관련된 최소 열역학 장벽이 있다.마찬가지로 초기 양성자 이송(PT) 메커니즘은 양성자 초기 pK와a 관련된 최소 장벽이 있다.이러한 최소 장벽에 대한 변동도 고려된다.중요한 발견은 이러한 최소 장벽이 허용하는 것보다 더 큰 비율에 대한 많은 반응이 있다는 것이다.이것은 에너지가 더 낮은 세 번째 메커니즘을 암시한다; 결합된 PCET는 이 세 번째 메커니즘으로 제공되었다.이 주장은 또한 비정상적으로 큰 운동 동위원소 효과(KIE)의 관찰에 의해 뒷받침되었다.

PCET 경로를 설정하는 일반적인 방법은 개별 ET 및 PT 경로가 결합된 경로보다 높은 활성화 에너지에서 작동한다는 것을 보여주는 것이다.[2]

SOD2의 PCET는 Q143과 Mn-bound 용매 분자 사이의 PT를 사용한다.Q143의 감압은 황색 해시선으로 표시된 SSHB로 안정화한다.ET는 그림에서 볼 수 없는 과산화 기질로 발생한다.

단백질로

SOD2는 주기적인 양성자 결합 전자전달 반응을 이용해 망간 금속의 산화 상태와 활성 부위의 양성 상태에 따라 과산화수소(O2•-)를 산소(O2) 또는 과산화수소(HO22)로 변환한다.

Mn3+2•-2 + O £ Mn2+ + O

Mn2+ + O2•- + 2H+ £ Mn3+ + HO22

활성 사이트의 양성자들은 직접 시각화되었고 SOD2는 글루타민 잔여물과 Mn-바운드 용매 분자 사이의 양성자 전달을 그것의 전자 전달과 함께 활용한다는 것이 밝혀졌다.[8]Mn3+ to Mn2+ redox 반응 동안 Gln143은 Amide 양성자를 Mn에 묶인 수산화물에 기증하고 Amide 음이온을 형성한다.Amide 음이온은 Mn-bound 용매와 인근 Trp123 잔류물을 가진 단강 수소 결합(SSHB)에 의해 안정화된다.Mn2+ to Mn3+ redox 반응을 위해 양성자는 다시 글루타민에 기증되어 중성 아미드 상태를 개혁한다.SOD2의 빠르고 효율적인 PCET 카탈루션은 항상 존재하며 대량 용매에 손실되지 않는 양성자를 사용함으로써 설명된다.

관련 프로세스

수소 원자 전달(HAT)은 PCET와 구별된다.HAT에서는 양성자와 전자가 동일한 궤도상에서 시작하여 최종 궤도까지 함께 움직인다.HAT는 스토이치측정법이 PCET의 그것과 유사하지만 급진적인 경로로 인식된다.

참조

  1. ^ Huynh, My Hang V.; Meyer, Thomas J. (2007). "Proton-Coupled Electron Transfer". Chemical Reviews. 107 (11): 5004–5064. doi:10.1021/cr0500030. PMC 3449329. PMID 17999556.
  2. ^ a b Warren, J. J.; Tronic, T. A.; Mayer, J. M. (2010). "Thermochemistry of Proton-Coupled Electron Transfer Reagents and Its Implications". Chemical Reviews. 110 (12): 6961–7001. doi:10.1021/cr100085k. PMC 3006073. PMID 20925411.
  3. ^ Weinberg, David R.; Gagliardi, Christopher J.; Hull, Jonathan F.; Murphy, Christine Fecenko; Kent, Caleb A.; Westlake, Brittany C.; Paul, Amit; Ess, Daniel H.; McCafferty, Dewey Granville; Meyer, Thomas J. (2012). "Proton-Coupled Electron Transfer". Chemical Reviews. 112 (7): 4016–4093. doi:10.1021/cr200177j. PMID 22702235.
  4. ^ Hammes-Schiffer, Sharon (2001). "Theoretical Perspectives on Proton-Coupled Electron Transfer Reactions". Accounts of Chemical Research. 34 (4): 273–281. doi:10.1021/ar9901117. PMID 11308301.
  5. ^ Hammes-Schiffer, Sharon; Soudackov, Alexander V. (2008). "Proton-Coupled Electron Transfer in Solution, Proteins, and Electrochemistry†". The Journal of Physical Chemistry B. 112 (45): 14108–14123. doi:10.1021/jp805876e. PMC 2720037. PMID 18842015.
  6. ^ 일부 문헌에서는 PCET의 정의가 위에 열거된 순차적 메커니즘을 포함하도록 확장되었다.PCET 정의의 이러한 혼란은 전자 전이-프로톤 전이(ETPT), 전자-프로톤 전이(EPT), 전자-프로톤 전이(CPET) 등 대체 명칭을 제안하게 되었다.
  7. ^ Costentin, Cyrille; Marc Robert; Jean-Michel Savéant (2010). "Concerted Proton−Electron Transfers: Electrochemical and Related Approaches". Accounts of Chemical Research. 43 (7): 1019–1029. doi:10.1021/ar9002812. PMID 20232879.
  8. ^ Azadmanesh J, Lutz WE, Coates L, Weiss KL, Borgstahl GE (April 2021). "Direct detection of coupled proton and electron transfers in human manganese superoxide dismutase". Nature Communications. 12 (1): 2079. doi:10.1038/s41467-021-22290-1. PMC 8024262. PMID 33824320.