전이 금속 핀치 복합체

Transition metal pincer complex
이리듐 디포스핀 핀커 복합체의 3D 영상.

화학에서 전이금속 집게 착체는 집게배위자를 가진 배위착체의 일종이다.핀서 배위자는 세 개의 인접한 코플라 사이트를 통해 긴밀하게 결합하는 킬레이트제입니다.[1][2]핀커-금속 상호작용의 유연성은 결과적으로 발생하는 복합체에 높은 열 안정성을 부여합니다.이러한 안정성은 부분적으로는 협곡부의 제한된 형상에 기인하며, 협곡부는 각 단부에서 유기 치환기의 사이클로메탈화를 억제한다.이러한 효과가 없을 때, 사이클로메탈레이션은 복합체에 대한 유의한 비활성화 과정이며, 특히 C-H 결합 활성화에 영향을 미치는 능력을 제한한다.유기 치환기는 또한 반응성 배위 부위 주위에 소수성 포켓을 정의합니다.1970년대 중반부터 핀치 복합체의 스토이치메트릭 및 촉매 적용에 대한 연구가 가속화되고 있다.대부분의 집게배위자는 [3]포스핀을 함유하고 있다.금속 핀커 복합체의 반응은 핀커 배위자의 평면에 수직인 3개의 부위에서 국소화되지만, 경우에 따라서는 한쪽 팔이 반연성이며, 일시적으로 추가 배위 부위가 생성된다.집게배위자(원래 그렇게 불리지 않음)의 초기 예는 음이온과 함께 중심 공여부위 및 측면 포스핀 공여부위였다. 이러한 화합물을 PCP 집게라고 한다.

집게배위자의 범위

가장 일반적인 종류의 집게배위자는 PCP 공여체 세트를 특징으로 하지만, 포스핀이 티오에테르와 3차 아민으로 대체되는 변이가 개발되었습니다.또한 많은 핀커 배위자는 피리딘과 [4]같은 중심 좌표군 위치에 질소 공여체를 특징으로 한다(그림 참조).

알코올과 아민의 탈수 결합에 사용되는 "밀스타인 촉매"와 H의 반응2.

쉽게 제조할 수 있는 집게배위자는 POCOP이다.많은 삼등분 리간드 유형은 세 개의 연속된 코플라 배위 부위에서 사용됩니다.가장 유명한 배위자는 테르피리딘이다.Terpy와 그 친척들은 전통적인 집게배위자에서 발견되는 두 개의 말단 기증자 부위 중 입체적인 부분이 부족하다.

금속 핀커 복합체는 종종 C-H 결합 [5][6]활성화를 통해 제조된다.

Ni(II) N, N, N 핀커 복합체는 구마다, 소노가시라, 스즈키-미야우라 결합 반응에서 불활성화 [7][8]알킬 할로겐화물과 활성이다.

N, N, N-핀서 복합체

집게 리간드의 종류

핀커 배위자는 금속 중심부에 음이온성 2전자 공여체입니다.그것은 보통 아릴 프레임워크로 구성된 단단한 평면 골격으로 구성되며 메타 포지션에 두 개의 중성, 두 개의 전자 공여 그룹을 가지고 있다.핀서 배위자의 일반식은 2,6-(ER2)2이다.CH63 – 약칭 ECE – 여기서 E는 2개의 전자 공여체이고 C는 방향족 백본의 입소 탄소입니다(예: PCP – 2개의 포스핀 [9]공여체).견고한 삼등분 조정 모드로 인해 금속 복합체가 높은 열 안정성 및 공기 [5]안정성을 나타낼 수 있습니다.이는 또한 반응성에 대한 조정 부위의 수가 감소함을 의미하며, 이는 종종 이 과정이 억제됨에 따라 리간드 교환에 의해 반응에서 형성되는 바람직하지 않은 생성물의 수를 제한한다.

전이 금속 촉매 작용에 사용되는 핀서 리간드에는 다양한 유형이 있습니다.종종 금속 중심 측면에 동일한 2개의 전자 도너가 있지만, 이는 필수가 아닙니다.

전이 금속 핀커 복합체의 예

가장 일반적인 핀처 리간드 설계는 PCP, NCN, PCN, SCS 및 PNO입니다.배위자의 다른 위치에 사용된 다른 원소는 붕소, 비소, 실리콘, 그리고 심지어 셀레늄이다.

핀커 배위자의 특성을 변경함으로써 금속 중심부의 화학을 크게 변경할 수 있다.공여체의 경도/연성 변화, 골격의 전자 인출기(EWG) 사용 및 배위자의 입체 구속조건 변경은 모두 금속 중심에서의 반응성을 조정하기 위해 사용되는 방법이다.

합성

배위자의 합성은 종종 1,3-디브로모에틸벤젠과 2차 포스핀 간의 반응을 수반하고, 그 후 4차 인 중간체의 탈양성자를 통해 배위자를 [10]생성한다.

Synthesis of a diphosphine pincer ligand

금속 착체를 생성하기 위해 두 가지 공통 경로가 사용됩니다.하나는 금속 중심(종종 M(0) = Pd, Mo, Fe, Ru, Ni, Pt)에 X = Br, I를 단순 산화 첨가하는 것이지만, 높은 산화 상태를 가진 다른 금속 착체도 사용할 수 있다(예: Rh(COD)Cl2).[11][12]

또 다른 중요한 금속 도입 방법은 C-H 결합 활성화를 통한 것이다.[5]주요 차이점은 이 방법에 사용된 금속이 이미 높은 산화 상태(예: PdCl2 – Pd(II) 종)에 있다는 것입니다.그러나 이러한 반응은 약결합 리간드를 가진 금속 착체(예: OTF = FCOSO인32− [6]Pd(BF4)(2CHCN3)2 또는 Pd(OTF)(2CHCN3))2를 사용함으로써 훨씬 효율적으로 진행되는 것으로 확인되었다.

촉매 작용에서의 역할

촉매 작용에서 핀처 리간드의 잠재적 값은 아직 상용화되지 않았지만 조사되었다.열 안정성과 강성이 뛰어나기 때문에 흡인성 응용이 가능합니다.단점은 리간드의 비용을 포함한다.

스즈키-미야우라 커플링

스즈키 반응의 일반적인 메커니즘

핀서 복합체는 스즈키-미야우라 결합 반응, 다용도 탄소 결합 형성 반응을 촉매하는 것으로 나타났다.

전형적인 스즈키 결합은 모노덴트산 3차 포스핀 배위자(예: Pd(PPH3))4를 가진 Pd(0) 촉매를 사용한다.아릴 치환기를 함께 결합하는 것은 매우 선택적인 방법이지만 높은 [13]온도가 필요합니다.

PCP 핀커-팔라듐 촉매를 사용하여 90,000 이상의 회전수(TON)와 높은 [5]수율로 아릴-아릴 커플링을 달성할 수 있습니다.또한 다른 그룹은 비대칭 팔라듐 핀커 복합체를 사용하면 매우 낮은 촉매 부하를 달성할 수 있다는 것을 발견했습니다.촉매 부하 0.0001 mol%는 TON이 190,000을 넘고 상한 TON은 1,100,000에 달할 수 있습니다.

소노가시라 결합

A general Sonogashira reaction involving an alkyne and aryl or vinyl halide or pseudohalide

Sonogashira 커플링은 할로겐화 아릴과 알킨을 결합하는 데 널리 사용되고 있습니다.PNP 기반 [14]촉매로 2,000,000 이상의 TON과 0.005 mol%의 낮은 촉매 부하를 달성할 수 있습니다.

알칸 탈수소

알칸은 고온에서 탈수소된다.일반적으로 균질 촉매가 필요한 온도(약 200°C)에서 생존하지 못하기 때문에 이 변환은 불균일하게 촉진됩니다.해당 변환은 충분히 열적으로 견고한 핀커 촉매에 의해 균일하게 촉매될 수 있습니다.개념 실증(Proof of Concept)은 Jensen과 동료들에 의해 1996년에 확립되었습니다.그들은 이리듐과 로듐 핀서 복합체가 200°C에서 12분−1 회전 빈도로 사이클록탄의 탈수소화를 촉매한다고 보고했다.그들은 탈수소화가 이전에 [15]보고된 것보다 2배 더 큰 속도로 수행되었다는 것을 발견했다.이리듐 집게 착화체도 로듐 착화체보다 더 높은 활성을 보이는 것으로 밝혀졌다.이 속도 차이는 Ir(V) 산화 상태를 이용할 수 있기 때문에 더 강한 Ir-C 결합과 Ir-H [15]결합이 가능하기 때문일 수 있습니다.

시클로옥탄에서 시클로옥텐으로의 탈수소화를 촉매하는 이리듐 핀커 복합체

균일하게 촉매되는 과정은 알켄 메타세시스 같은 다른 반응과 결합될 수 있다.이러한 탠덤 반응은 이종 [16]촉매에서는 증명되지 않았다.[17]

역사

PCP 리간드에 대한 최초 연구는 n > 4 및 R = tert-butyl인 RP(CH2)nPR2 유형의2 종인 긴 사슬 디터터리 포스핀에서 파생된 Pt(II) 복합체에 대한 연구에서 비롯되었다.백금은 하나의 메틸렌기를 HCl의 방출로 금속화하여 PtCl(RP2(CH2)2CH(CH2)2PR2)[3]와 같은 종을 생성한다.

핀서 복합체는 알칸의 탈수소화를 촉매한다.초기 보고서에서는 200°C에서 전환 빈도가 12분인−1 Ir 핀서 복합체에 의한 사이클록탄 탈수 현상을 설명했다.이 복합체들은 이런 온도에서 며칠 [15]동안 열적으로 안정적입니다.

「 」를 참조해 주세요.

레퍼런스

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