코흐 반응

Koch reaction

코흐 반응은 알코올이나 알켄에서 3차 탄복실산을 합성하기 위한 유기 반응이다.이 반응은 일산화탄소를 이용한 강력한 산성화 카보닐화(carbonylation)이며, 일반적으로 50~5000kPa에 이르는 고압에서 발생하며, 실온보다 수백도 높은 온도를 요구하는 경우가 많다.일반적으로 이 반응은 황산, HF 또는3 BF와 같은 강한 미네랄산으로 이루어진다.[1]미세 화학 산업을 위한 대규모 운영은 연간[2] 거의 15만 톤의 코흐산과 그 파생상품을 생산하지만 또한 많은 폐기물을 발생시켜, 금속, 고체산 및 기타 새로운 촉매제를 사용하여 온건한 반응 조건을 사용할 수 있도록 하려는 지속적인 시도를 동기부여한다.산이나 비교적 낮은 열이 있는 곳에서 일산화탄소로 쉽게 분해되는 포름산은 일산화탄소 대신 직접 사용하는 경우가 많다. 이 과정은 코흐 반응 직후에 개발되어 더 흔히 코흐-하프 반응이라고 한다.이 변동은 거의 표준 상온과 압력에서 반응을 허용한다.일반적으로 산업적으로 생산되는 코흐산으로는 피발산, 2,2-디메틸부티르산, 2,2-디메틸펜타노산 등이 있다.

The Koch reaction

메커니즘

황산과 같은 표준산3 촉매나 BF와 HF의 혼합물을 사용하면 알켄의 양성화에 의해 메커니즘이[3] 시작되고, 그 결과 탄수화물의 일산화탄소 공격이 뒤따른다.이후 아실리움 양이온을 3차 카르복실산에 가수분해한다.기질이 알코올일 경우 양성된 후 제거되어 일산화탄소에 의해 아실리움 양이온으로 변환된 후 가수 분해되는 탄수화물이 생성된다.3차 탄수화물 형성은 일반적으로 탄수화물의 수화 또는 알킬 이동을 고려할 때 열역학적으로 선호된다.

촉매 사용 및 변동

강한 미네랄산을 이용한 코흐반응의 산업적 대규모 적용은 장비 부식, 제품 분리 절차, 대량의 폐산 관리가 어려워 복잡하다.코흐산이 좀 더 온화한 환경에서 합성될 수 있는지를 발견하기 위해 여러 개의 산성 수지와[4][5] 산성 이온성 액체가[6] 조사되었다.코흐 반응에 산성 이온성 액체를 사용하는 데는 비교적 높은 온도와 압력이 필요하지만(2006년 한 연구에서[6] 8 MPa, 430 K) 산성 이온성 용액 자체는 수율이 아주 약간만 감소해도 재사용할 수 있으며, 그 반응은 두 발로 뛰면서 제품 분리가 용이하도록 할 수 있다.코흐 유사 반응에서 많은 전환 금속 촉매 카보닐 양이온도도 조사되었다: 황산에 용해된 Cu(I),[7] Au([8]I) 및 Pd(I)[9] 카보닐 양이온 촉매는 상온과 대기압에서 반응이 진행될 수 있다.니켈 테트라카보닐 촉매의 사용은 리페 카보닐화라고 알려져 있으며, 특히 몬산토와 카티바 공정에 의해 사용되는 금속 매개 카보닐화에는 많은 변화가 있으며, 메탄올을 산성 촉매와 일산화탄소를 사용하여 아세트산으로 변환한다.금속 촉매의 존재

사이드 리액션

일반적으로 높은 수율이 가능하긴 하지만 코흐 반응은 많은 수의 사이드 제품을 수반할 수 있다(코흐와 하프는 1958년 논문에서 여러 개의 알코올에 대해 80% 이상의 수율을 보고했다).탄수화물 재배열, 에스테리진화(알켄 대신 알코올을 기질로 사용하는 경우), 일산화탄소 유래 카르베늄 이온의 분해 및 조광화로 인해 간혹 기질N+1 C 카르복실산이 관찰되는데, 특히 반응의 각 단계가 가역적이기 때문이다.[10]알킬 황산도 가능한 부생물로 알려져 있지만, 대개 과도하게 사용된 황산에 의해 제거된다.

적용들

Koch-Haaf형 반응은 합리적인 약물 설계에서[11][12] 광범위한 사용을 중요한 3차 카르복실산을 생성하기 위한 편리한 방법으로 보고 있다.Shell과 ExxonMobil과 같은 회사들은 Koch 반응을 이용하여 이소부텐으로부터 피발산을 생산하고 다른 여러 가지 갈겨진 카르복실산을 생산한다.[2]그러나 코흐-하프 반응은 다른 몇 가지 주제에 대한 심문에도 활용된다.반응제가 다른 단계에서 발견됨에 따라, 코흐 반응은 가스-액체-액체 시스템의[13] 반응동력학을 연구하기 위해 사용되었고, 유해한 부산물 폐기물을 줄이기 위해 고체산 수지 및 산성 이온성 액체의 사용을 질의하기 위해 사용되었다.

참조

  1. ^ 코흐, H.; 하프, 1958년, "618", 251–266. (doi:10.1002/jlac.19586180127)
  2. ^ a b Weissermel, K, Jargen-Arpe, H. "일산화탄소를 포함하는 합성어"에서 산업 유기 화학; VCH 출판사: 뉴욕, 뉴욕; 페이지 141–145). ISBN978-352732028)
  3. ^ Li, J. "Koch-Haaf carbonylation"의 네임 리액션, 4번째 에디션;2009년 베를린 스프링거; 페이지 319. (doi:10.1007/978-3-642-01053-8_140)
  4. ^ 쓰모리, N, 쉬, Q, 수마, Y, 모리, H. J. 몰. 고양이 A, 2002, 179, 271–77. (doi:10.1016/S1381-1169(01)00396-X)
  5. ^ 쉬, Q, 이노우에, S, 쓰모리, N, 모리, H, 카메다, M, 후지와라, M, 수마, Y. J. 몰. 고양이. A, 2001, Souma, 170, 147. (doi:10.1016/S1381-1169(01)00054-1)
  6. ^ a b 챠오, K, 요코야마, C. 캣. 2006년, 7, 450–453. (doi:10.1016/j.catcom. 2005.12.009)
  7. ^ Souma, Y. Sano, H, Iyoda, J. J. Org. 화학, 1973, 38, 2016. (doi:10.1021/jo00951a010)
  8. ^ 쉬, Q, 이마무라, Y, 후지와라, M, 수마, Y. J. Org. 화학, 1997, 62, 1594–1598. (doi:10.1021/jo9620122)
  9. ^ 쉬, 큐, 소우마, Y. 탑. 카탈로니아, 1998, 6, 17. (doi:10.1023/A:1019158221240)
  10. ^ 스테파노프, A. G., 루즈긴, M. V., 로마니코프, V. N., 자마라에프, K. I. J. Am. Chem. Soc, 1995, 117, 3615–16. (doi:10.1021/ja00117a032)
  11. ^ 바튼, 브이, 워드, S. A., 채드윅, J. 힐, A., 오닐, P. M. J. 메드 화학, 2010, 53, 4555–59.(doi:10.1021/jm100201j)
  12. ^ Brilman, D. W. F., Van Swaij, W. P. M., Versteeg, G. F.Chem. Eng. Sci, 1999, 54, 4801–09. (doi:10.1016/S0009-2509(99)00197-9)
  13. ^ 베커, C. L., Engstrom, K. M., Kerdesky, F. A., 톨레, J. C., 와가, S. H., 왕, W. Org. 프로세스 Res. Dev, 2008, 12, 1114–18. (doi:10.1021/op800065q)