포모세 반응

Formose reaction

1861년 알렉산드르 버틀로프(Aleksandr Butlerov)에 의해 발견되어 버틀로프(Butlerov) 반응이라고도 알려진 이 포름알데히드(Formaldehide)에서 당분이 형성되는 것을 포함한다.[1][2] 포모스라는 용어는 포름알데히드와 알도스의 포트만테우어다.

반응 및 메커니즘

그 반응은 염기와 칼슘과 같은 분열된 금속으로 촉매된다. 중간 단계들은 알돌 반응, 역 알돌 반응, 알도스-케토스 이소체화 등이다. 중간체는 글리콜알데히드, 글리세알데히드, 디히드록시아세톤, 테트로스당이다. 1959년 브레슬로는 다음과 같은 단계로 구성된 반응을 위한 메커니즘을 제안했다.[3]

Formose reaction
포름알데히드 조광 및 C2-C6 사카리드 형성을 위한 브레슬로 촉매 사이클의 또 다른 묘사.

그 반응은 유도 기간을 나타내며, 그 기간 동안 포름알데히드(메탄올과 포름산)의 비생산적인 카니자로 불균형만이 발생한다. 글리콜알데히드(1)를 주기 위한 포름알데히드의 초기 조광화는 미지의 메커니즘을 통해 발생하며 빛에 의해 촉진되거나 자유 급진적인 과정을 통해 촉진되며 매우 느리다. 그러나, 그 반응은 자기분석적이다: 1은 포름알데히드의 두 분자의 응축을 촉매하여 1의 추가 분자를 생성한다. 따라서 글리콜알데히드의 흔적(낮은 3ppm[4])이라도 반응을 일으키기에 충분하다. 자기분석 사이클은 포름알데히드 1의 알돌 반응으로 시작하여 글리세알데히드(2)를 만든다. 알도스-케토오스 이소머라이징디히드록시아세톤(3)을 형성한다. 포름알데히드 3의 추가 알돌 반응은 테트룰로오스(6)를 생성하며, 이것은 또 다른 케토오스알데히드 이소머화 과정을 거쳐 알도테트로스 7을 형성한다(threose 또는 erythrose). 7의 역알돌 반응은 1의 두 분자를 생성하여 포름알데히드의 두 분자로부터 1의 분자를 순수하게 생산하고, 그 자체로 촉매작용을 한다(자동투석). 이 과정에서 3은 1과 반응해 리불로스(4)를 형성할 수도 있는데, 리보핵산의 중요한 구성 요소인 리보스(5)를 발생시키기 위해 이성질체화할 수 있다.

알도스-케토오스 이성질화 단계는 칼슘에 대한 킬레이트화에 의해 촉진된다. 그러나 이러한 단계는 앞에서 제안한 대로 중간 에디올레이트를 통한 것이 아니라 동위원소 라벨링 연구에 의해 수화 이동 메커니즘을 통해 진행되는 것으로 나타났다.[5]

의의

단순한 포름알데히드에서 RNA의 구성블록인 리보스 같은 복합당류로 이어지기 때문에 포름알데히드 반응은 생명의 기원 문제에 중요하다. 초기 지구 상태를 시뮬레이션하는 한 실험에서, 포름알데히드, 글리세랄알데히드, 콜레마나이트(CaBO52611)와 같은 붕산염 미네랄의 혼합물로부터 펜토스가 형성되었다.HO2) 또는 연석(NaBO247).[6] 그러나 미리 만들어진 당분을 미리 만들어진 뉴클레오바아제에 결합시키는 열역학적 및 운동적 타당성뿐만 아니라 혼합물에서 리보스를 선택적으로 고용하는 방법에도 문제가 남아 있다. 포름알데히드글리콜알데히드 둘 다 우주 공간에서 분광학적으로 관찰되어, 특히 관심이 있는 포름알데히드 반응이 우주 생물학 분야에 대해 두드러지게 되었다. 그것은[clarification needed] 주의 깊게 통제되어야 한다. 그렇지 않으면 알칼리성 질환이 카니자로 반응을 일으키게 될 것이다.

참조

  1. ^ A. 부틀로우 (1861) "형식신체(formation synthétique d'une subrée)" (설탕 물질의 합성형성), 콤프테스 렌두스 ... 53: 145–147. 독일어로 재인쇄: 버틀로우, A.(1861), "빌둥 아이너 주커르티겐 주르산즈 더치 신스"(합성에 의한 설탕과 같은 물질의 형성), 저스투스 리빅스 안날렌 데르 케미, 120:295–298.
  2. ^ Orgel, Leslie E. (2000). "Self-organizing biochemical cycles". PNAS. 97 (23): 12503–12507. Bibcode:2000PNAS...9712503O. doi:10.1073/pnas.220406697. PMC 18793. PMID 11058157.
  3. ^ Breslow, R. (1959). "On the Mechanism of the Formose Reaction". Tetrahedron Letters. 1 (21): 22–26. doi:10.1016/S0040-4039(01)99487-0.
  4. ^ Socha, R. F.; Weiss, A. H.; Sakharov, M. M. (1980-07-01). "Autocatalysis in the formose reaction". Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 14 (2): 119–128. doi:10.1007/BF02061275. ISSN 0133-1736. S2CID 85029255.
  5. ^ Appayee, Chandrakumar; Breslow, Ronald (2014-03-12). "Deuterium Studies Reveal a New Mechanism for the Formose Reaction Involving Hydride Shifts". Journal of the American Chemical Society. 136 (10): 3720–3723. doi:10.1021/ja410886c. ISSN 0002-7863. PMID 24575857.
  6. ^ Ricardo, A.; et al. (2004). "Borate Minerals Stabilize Ribose". Science. 303 (5655): 196. CiteSeerX 10.1.1.688.7103. doi:10.1126/science.1092464. PMID 14716004. S2CID 5499115.