DLVO 이론

DLVO 이론(보리스 데르자긴과 레브 란다우, 에버트 베르웨이, 테오도어 오버베크의 이름을 딴 이름)은 수분산의 집계를 정량적으로 설명하고 액체 매체를 통해 상호작용하는 전하 표면 사이의 힘을 설명한다. 반데르발스 매력의 효과와 이른바 이중의 반격으로 인한 정전기 반발의 효과를 결합한 것이다. DLVO 상호작용의 정전기 부분은 낮은 표면 전위의 한계에 있는 평균 전계 근사치로 계산된다. 즉, 표면의 기본 전하의 전위 에너지가 열 에너지 척도보다 훨씬 작은 경우, ${\displaystyle {k\mathrm{}}_{}}$ ${\displaystyle B_{}}$ T ${\displaystyle k_{\rm{B}T$ 반경 $a{\displaystyle }$ ${\displaystyl$}의 두 구에 대해$e a}$ 정전기 이온의 농도$$ $n{\displaystyle }$ ${\displaystyle n}$을(를) 포함하는$$ 유전체 상수 ${\displaystyle r_{}}$ r$${\$displaystyle \epsilon _{r}$에서 중심 대 중심 $거리{\displaystyle }$ r$${\$displaystyle r}$로 구분되는 $전하{\displaystyle }$ Z$${\$displaystystyle Z$}($$기본 전하 단위로 표시)를$$ 각각 포함)티알은 선별된 쿨롱 또는 유카와 포텐셜의 형태를 취한다.

${\displaystyle \beta U(r)=Z^{2}\lambda _{\rm {B}\,\좌({\frac {e^{\kappa a}}}{1+\kappa a}}}}^{\frac {e^{-\cappa r},}},}},}},}},},}},},}}$

여기서 $\lambda {\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {B\mathrm{}}_{}}$ ${\$ {$B}$은(는$$) Bjerrum 길이,${\displaystyle {}^{}}\kappa {\displaystyle {}^{}}$ - ${\displaystyle 1^{}}$ ${\$은 데비–이다.${\displaystyle {\kappa \mathrm{}}^{}}$ 2${\displaystyle {}^{}}$= ${\displaystyle 4}$ ${\displaystyle {}_{}}$ B λ B ${\displaystyle n_{}}${\$displaystyle \kappa$^{$2}=4\pi \lambda _{\rm{B$ ${\displaystyle {\mathrm{\beta }}^{}}$- 1${\displaystyle {}^{}}$= ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle T_{}}$ ${\displaystyle \beta$^{-$1}=k_{\rm {B}}}}}}}}}}}}}$이 주어지는 후켈 선별 길이$T}$은(는) 절대 온도 $T{\displaystyle }${\$displaystyle T}$에서의 열 에너지 척도 입니다$.$

개요

DLVO 이론은 두 입자가 서로 접근하면서 이온 대기가 겹치기 시작하고 반발력이 발생한다는 것을 설명하기 위해 제타 전위를 사용하는 콜로이드 분산 안정 이론이다.^[1] 이 이론에서 두 가지 힘은 콜로이드의 안정성에 영향을 미치는 것으로 간주된다. Van der Wals 힘과 전기적 이중층 힘.

총 잠재 에너지는 유인 잠재력과 반발 잠재력의 합으로 설명된다. 두 입자가 서로 접근하면 정전기적 반발력이 증가하고 전기적 이중층 사이의 간섭이 증가한다. 그러나 반데르발스의 매력도 가까워질수록 높아진다. 각 거리에서 작은 값의 순전위 에너지를 큰 값에서 뺀다.^[2]

매우 가까운 거리에서 이러한 힘의 조합은 1차적 최소치라고 일컬어지는 깊은 매력적 우물을 낳는다. 더 큰 거리에서, 에너지 프로파일은 최대 또는 에너지 장벽을 통과하고, 이후 얕은 최소값을 통과하며, 이를 2차 최소값이라고 한다.^[3]

에너지 장벽의 최대치에서는 반발력이 매력보다 크다. 입자는 중간 기사와 접촉한 후 반동하며, 매질 전체에 흩어진 상태를 유지한다. 최대 에너지는 열 에너지보다 커야 한다. 그렇지 않으면 유인 전위로 인해 입자가 응집될 것이다.^[3] 장벽의 높이는 시스템이 얼마나 안정적인지를 나타낸다. 입자가 집적하기 위해서는 이 장벽을 극복해야 하기 때문에, 충돌 코스의 두 입자는 속도와 질량으로 인해 충분한 운동 에너지를 가지고 있어야 한다.^[2] 장벽이 제거되면, 순 상호작용은 모두 매력적이고, 그 결과 입자들이 집합한다. 반 데르발스 세력에 의해 콜로이드들이 함께 갇힌 것으로 간주될 수 있기 때문에 이 내부 지역을 흔히 에너지 트랩이라고 부른다.^[2]

콜로이드 시스템의 경우 입자가 1차 최소 깊이에 있을 때 열역학적 평형 상태에 도달할 수 있다. 최소한 1차적으로 매력적인 힘은 낮은 분자거리에서 반발력을 압도한다. 입자들은 응고되고 이 과정은 되돌릴 수 없다.^[4] 그러나 최대 에너지 장벽이 너무 높아서 극복할 수 없을 때 콜로이드 입자는 2차 최소치에 머물 수 있다. 여기서 입자는 함께 고정되지만 1차 최소치보다 더 약하다.^[5] 입자는 약한 매력을 형성하지만 쉽게 재분배된다. 따라서 2차 최소의 접착은 되돌릴 수 있다.^[6]

역사

1923년 데비예와 후켈은 이온 해법에서 전하 분배를 위한 최초의 성공적인 이론을 보고했다.^[7] 선형화된 데비이의 틀-후켈 이론은 그 후 충전된 콜로이드 입자가 강한 중거리 반발과 약한 장기적 매력을 경험해야 한다는 것을 발견한 레빈과 듀브의^[8][9] 콜로이드 분산에 적용되었다. 이 이론은 이온 강도가 높은 해법에서 돌이킬 수 없는 집단에 대항하여 콜로이드 분산의 관찰된 불안정성을 설명하지 않았다. 1941년 데르자긴과 란도는 강하지만 단거리 판 데르발스 매력에 의해 추진되는 근본적인 불안정을 촉발하는 콜로이드 분산의 안정성에 대한 이론을 도입했다.^[10] 7년 후, 베어웨이와 오버벡은 독립적으로 같은 결과에 도달했다.^[11] 이 소위 DLVO 이론은 콜로이드 분산의 안정성이 전해질의 이온 강도에 대한 의존성을 설명하기 위한 레빈-두브 이론의 실패를 해결했다.^[12]

파생

DLVO 이론은 반 데르 발스와 이중 층 힘의 결합 효과다. 파생을 위해서는 서로 다른 조건을 고려해야 하며 다른 방정식을 얻을 수 있다.^[13] 그러나 일부 유용한 가정은 프로세스를 효과적으로 단순화할 수 있으며, 이는 일반적인 조건에 적합하다. 그것을 도출하는 간단한 방법은 두 부분을 함께 추가하는 것이다.

판데르발스의 매력

반 데르 발스 힘은 사실 쌍극자-디폴 힘, 쌍극자 유도 쌍극자 힘 및 분산력의 총칭으로,^[14] 분산력은 항상 존재하기 때문에 가장 중요한 부분이다. 두 원자나 작은 분자 사이의 쌍 전위가 순수하게 매력적이며, 여기서 C는 상호작용 에너지의 상수인 w = -C/rⁿ 형식이며, 분자의 속성에 의해 결정되고, n = 6은 반데르발스 끌어당김에 의해 결정된다고 가정한다.^[15] 부가성에 대한 또 다른 가정으로, 유사한 분자로 구성된 분자와 평면 표면 사이의 순 상호작용 에너지는 분자와 표면 신체의 모든 분자 사이의 상호작용 에너지의 합이 될 것이다.^[14] 따라서 표면에서 D 떨어진 거리에 있는 분자에 대한 순 상호작용 에너지는 따라서

${\displaystyle w(D)=-2\pi \,C\rho _{1}\,\int _{z=D}^{z=\infty \,}dz\int _{x=0}^{x=\infty \,}{\frac {xdx}{(z^{2}+x^{2})^{3}}}={\frac {2\pi C\rho _{1}}{4}}\int _{D}^{\infty }{\frac {dz}{z^{4}}}=-{\frac {\pi C\rho _{1}}{6D^{3}}}}}$

어디에

w(r)는 분자와 표면 사이의 상호작용 에너지다.

${\displaystyle {\rho }_{}}$ ${\$}는$$ 표면의 숫자 밀도,

z는 표면에 수직이고 분자를 가로질러 지나가는 축이며, 분자가 있는 지점에서는 z = D, 표면에서는 z = 0,

x는 교차로에서 x = 0으로 z축에 수직인 축이다.

그러면 R 반경의 큰 구와 평면의 상호작용 에너지는 다음과 같이 계산할 수 있다.

${\displaystyle W(D)=-{\frac {2\pi C\rho_{1}{1}\{12}\int_{z=0}^{z=2R}{\frac {(R-z)z}{(D+z)^{3}}}}\약 -{\frac {\pi ^{2}C\rho _{1}\rho _{2}R}{6D}}}}$

어디에

W(D)는 구와 표면 사이의 상호작용 에너지,

${\displaystyle {\rho }_{}}$ ${\$}는$$ 구의 수밀도 입니다.

편의를 위해 해마커 상수 A를 다음과 같이 부여한다.

${\displaystyle A=\pi ^{2}C\rho _{1}\rho _{2},}$

그리고 그 방정식이 된다.

${\displaystyle W(D)=-{\frac {AR}{6D}}.}$

유사한 방법으로 데르자구인 근사치에 따르면 반 데르발스(Van der Waals)는 서로 다른 모양을 가진 입자 사이의 상호작용 에너지를 계산할 수 있다.^[16]

두 개의 구체: $W{\displaystyle }$( ${\displaystyle D}$)${\displaystyle }$=${\displaystyle }$- ${\displaystyle A\frac{}{}}$ ${\displaystyle \frac{6\mathrm{}}{}}$ ${\displaystyle \frac{D}{}}$ ${\displaystyle \frac{}{}\frac{{}_{}}{}}$ ${\displaystyle \frac{{1\mathrm{}}_{}}{}}$ R ${\displaystyle \frac{{2\mathrm{}}_{}}{}}$( ${\displaystyle \frac{{R\mathrm{}}_{}}{}}$ 1${\displaystyle \frac{{}_{}}{}}$+ ${\displaystyle \frac{{}_{}}{}}$ ${\displaystyle \frac{{2\mathrm{}}_{}}{}}$)${\displaystyle \frac{}{}}$, ${\displaystyle W(D)=-{\frac {A}{6$$D}{{\frac {R_{1}R_{2}}:{(R_{1}+R_{2}}}}}},}$

구체 및 표면: $W{\displaystyle (D}$)${\displaystyle }$=${\displaystyle }$- A ${\displaystyle \frac{R}{}}$ 6 ${\displaystyle \frac{D}{}}$ ,${\$디스플레이 $스타일 W(D)=-{\frac$ {$AR}{6D},}$

두 표면: $W{\displaystyle }$( ${\displaystyle D}$)${\displaystyle }$=${\displaystyle }$- A ${\displaystyle 12\frac{}{}}$ ${\displaystyle \frac{\pi }{}}$ ${\displaystyle \frac{{D\mathrm{}}^{}}{}}$ ${\displaystyle \frac{{}^{}}{}}$ ${\$ D$^{$2}}개 단위$$ 면적당

이중층 힘

액체의 표면은 표면 그룹의 분리(예: 유리 또는 실리카 표면에^[17] 대한 실란올 그룹) 또는 주변 용액에서 폴리전극과 같은 충전된 분자의 흡착에 의해 충전될 수 있다. 이것은 주변 용액으로부터 반항을 끌어들이고 코이온을 밀어내는 벽 표면 전위를 개발하게 된다. 평형상태에서, 표면전하는 용액에서 반대방향으로 충전된 반작용에 의해 균형을 맞춘다. 강화된 반작용 농도의 표면 가까이에 있는 영역을 전기적 이중층(EDL)이라고 한다. EDL은 두 개의 영역으로 분할하여 대략적으로 추정할 수 있다. 충전된 벽면에 가장 가까운 지역의 이온은 표면과 강하게 결합된다. 이 움직이지 않는 층은 스턴 또는 헬름홀츠 층이라고 불린다. Stern 층에 인접한 영역을 확산층이라고 하며 상대적으로 이동성이 있는 느슨하게 연관된 이온을 포함한다. 대항 층 형성에 따른 총 전기적 이중 층은 벽 전하의 정전기 스크리닝을 초래하고 EDL 형성의 Gibbs 자유 에너지를 최소화한다.

확산되는 전기 이중층의 두께는 데비예 선별 $길이{\displaystyle \mathrm{}}$ 1 /${\displaystyle \kappa }$ ${\displaystyle$ 1$/\cappa$}로 알려져 있다$.$ 두 데비 선별 길이의 거리에서 전위 에너지는 표면 벽면 값의 2%로 감소한다.

${\displaystyle \kappa ={\sqrt {\sum _{i}{\frac }{\rho _{\inflit i}e^{2}z_{i}^{2}}:{\엡실론 _{r}k_{0}k_{\rm{B}}}}}}}}}}}T}}}$

m⁻¹ 단위로, 어디에

${\displaystyle {\rho }_{\mathrm{}i}}$ ${\$는 벌크 용액에서 이온 i의 수 밀도,

z는 이온의 발진이다(예를 들어, H는⁺ 발진력이 +1이고, Ca는²⁺ 발진력이 +2이다).

${\displaystyle {\epsilon }_{}}$ ${\displaystyle {0\mathrm{}}_{}}$ ${\$은 진공 허용률이고, $ϵ{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle r_{}}$ ${\$은 상대 정적 허용률이며,

k는_B 볼츠만 상수다.

두 평면 표면 사이의 단위 면적당 반발 자유 에너지는 다음과 같다.

${\displaystyle W={\frac {64k_{\rm {B}}T\rho _{\inful }\gamma ^{2}}{\\cappa }}e^{-\cappa D}}$

어디에

${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle \gamma}$은(는) 표면전위 감소${\displaystyle ,}$ ${\displaystyle \gamma }$ =${\displaystyle }$tanh$e$ (${\displaystyle \frac{{}_{}}{}}$ ${\displaystyle \frac{{e\mathrm{}}_{}}{}}$ ${\displaystyle \frac{{k\mathrm{}}_{}}{}}$ 0 4${\displaystyle \frac{}{}\frac{k_{}}{}}$ B$$T ) {\$displaysty$ \$gamma$ =\$tanh \left({\frac {ze\psi$_{$0}{$0}}{4k_{\$rm{4k_{\rm$}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}{\rm {B$})}}$$T}\오른쪽$

${\displaystyle {\psi }_{}}$ ${\$는 표면상의 전위(全衛)이다$$.

반경^[18] R의 두 영역 사이의 자유 에너지는 다음과 같다.

${\displaystyle W={\frac {64\pi k_{\rm {B}}TR\rho _{\inful }\gamma ^{2}}:{\kappa ^{2}}:e^{-\cappa D}}}$

반데르발스 상호작용 에너지와 이중층 상호작용 에너지를 결합하여 액체에서 두 입자 또는 두 표면 사이의 상호작용을 다음과 같이 표현할 수 있다.

${\displaystyle W(D)=W(D)_{\text{A}+W(D)_{\text{R},}$

여기서 W(D)_R는 전기적 반발에 의한 반발 상호작용 에너지, W(D)_A는 반 데르 발스 상호작용에 의한 매력적인 상호작용 에너지다.

전단흐름의 영향

알레시오 자코네와 협력자의 연구에서 미세유체학, 화학원자로, 대기 및 환경 흐름과 같은 많은 용도에 관련되는 유동 동적 시스템의 전단 흐름의 영향을 고려하기 위해 DLVO 이론이 확장되었다.^[19] 이 전단계통에 대한 확장 DLVO 이론에서, 집계를 위한 DLVO 에너지 장벽은 입자의 Péclet 수, 즉 전단율에 비례하는, 매질의 점도와 콜로이드 입자 크기의 입방체에 비례하는 부정적 기여에 의해 감소되는 반면 비례 계수는 감소한다.유량 기하학의 ^[19]말단 이 결과는 일치된 점증확장 방법을 통해 얻은 지배적인 Smoluchowski 대류-확장 방정식에 대한 대략적인 해법으로부터 얻어진다.^[19]

이 이론은 전단율에 따라 기하급수적으로 감소하는 입자의 전단 유도 집적에서 특징적인 지연시간을 설명한다.^[20] 또한 지연 시간 이후 누적 운동학의 후속 가출(자동분석적) 체제는 물론 전형적으로 전단 유도 집적 및 자가 조립 시스템에서 발견되는 골재의 2모달 클러스터 크기 분포에 대해서도 설명한다.^[21][22] 더욱이 이론은 서로 다른 입자와 미세유체계통, 액체상에서의 점탄성 특성 측면에서 매우 다른 흐름 조건에 걸쳐 검증되었다.^[23][24][25]

적용

1940년대 이후, DLVO 이론은 콜로이드 과학, 흡착 및 다른 많은 분야에서 발견되는 현상을 설명하는데 사용되었다. 최근 나노입자 연구가 인기를 끌면서 DLVO 이론은 풀렌 입자와 미생물 등 물질 나노입자의 행동을 모두 설명할 수 있어 더욱 인기를 끌고 있다.

단점

DLVO 구성을 벗어난 추가 힘도 콜로이드 안정성을 결정하는 데 큰 역할을 하는 것으로 보고되었다.^[26][27] DLVO 이론은 염분 농도가 낮은 희석 분산에서 콜로이드 결정의 진화와 같은 과정을 설명하는 데 효과적이지 않다. 그것은 또한 콜로이드 결정의 형성과 소금 농도 사이의 관계를 설명할 수 없다.^[28]

참조