원자 탐침

Atom probe
원자 탐침에서 얻은 데이터의 시각화, 각 점은 탐지된 증발 이온에서 재구성된 원자 위치를 나타낸다.

원자 탐사선1967년 제14회 현장배출 심포지엄에서 에르윈 빌헬름 뮐러J. A. 파니츠에 의해 도입되었다. 그것은 단일 입자 감지 기능을 가진 질량 분광계와 자기장 이온 현미경을 결합시켰고, 처음으로 계측기가 "관찰자의 재량에 따라 금속 표면에 보이는 단일 원자의 성질을 결정할 수 있었다"고 말했다.[1]

원자 탐침은 방사선 경로의 조작에 의한 것이 아니라 고도로 곡선된 전기장이 제공하는 확대로부터 확대 효과가 나온다는 점에서 기존의 광학이나 전자현미경과는 다르다. 이 방법은 샘플 표면에서 이온을 제거하고 이를 식별하기 위해 이온을 제거해 샘플 표면에서 제거할 때 개별 원자를 관찰하기에 충분한 배율을 생성한다는 점에서 파괴적이다. 확대 방법과 비행 질량 분광 시간을 결합하여 전기 펄스를 적용하여 증발한 이온의 질량 대 충전 비율을 계산할 수 있다.[2]

물질의 연속적인 증발을 통해 원자의 층을 시료에서 제거하여 표면뿐만 아니라 물질 자체를 통해 탐사할 수 있다.[3] 컴퓨터 방법은 표본을 증발시키기 전에 표본을 3차원 뷰로 재구축하는 데 사용되며, 표본을 구성하는 구조에 대한 원자 척도 정보를 제공할 뿐만 아니라, 유형 원자종 정보도 제공한다.[4] 이 기기는 날카로운 끝에서 최대 수십억 개의 원자를 3차원적으로 재구성할 수 있게 한다(10,000,000,000,000,000 nm3 시료 부피에 대응함).

개요

원자 탐침 샘플은 자기 렌즈를 통한 것과 같은 렌즈의 직접적인 사용과는 반대로, 결과적 확대를 유도하기 위해 암묵적으로 매우 곡선적인 전위를 제공하도록 형성된다. 더욱이, (전계 이온화 모드와는 반대로) 정상 작동에서 원자 탐침은 샘플을 탐침하는 데 2차 선원을 이용하지 않는다. 오히려 샘플은 제어된 방식(장 증발)으로 증발하고 증발된 이온은 검출기에 충격을 가하는데, 검출기는 일반적으로 10~100cm 떨어져 있다.

샘플은 니들 지오메트리를 가져야 하며 TEM 샘플 준비 전기도시 방식 또는 초점 이온 빔 방식과 유사한 기법으로 생산된다. 2006년 이후 레이저 펄싱이 있는 상업용 시스템을 이용할 수 있게 되었고, 이는 금속성 검체에서 반도체, 도자기 등 단열재, 심지어 지질 물질로 응용을 확대했다.[5] 높은 전기장을 유도하기에 충분한 팁 반경을 손으로 제조하기 위해 100 nm의 순서에 따라 준비한다.

원자 탐침 실험을 하기 위해 매우 날카로운 바늘 모양의 시료를 초고진공 챔버에 놓는다. 진공 시스템에 도입된 후 샘플을 극저온(일반적으로 20-100K)으로 낮추고 바늘의 포인트가 이온 검출기를 향하도록 조작한다. 시료에 고전압이 가해지고, 시료에 레이저 펄스를 가하거나, 수백 킬로헤르츠 범위에서 펄스 반복 속도를 갖는 전압 펄스(일반적으로 1-2 kV)를 카운터 전극에 가한다. 샘플에 펄스를 적용하면 샘플 표면의 개별 원자가 알려진 시간에 샘플 표면에서 이온으로 배출될 수 있다. 전형적으로 시료의 펄스 진폭과 고전압은 한 번에 하나의 원자만 이온화하도록 유도하기 위해 컴퓨터로 제어되지만 다중 이온화가 가능하다. 검출기에서 펄스 적용과 이온 검출 사이의 지연은 질량 대 충전 비율을 계산할 수 있다.

원자 탐침의 비행 시간 방법에 의해 계산된 원자 질량의 불확실성은 물질 내에서 개별 동위원소를 검출할 수 있을 정도로 충분히 작지만, 이러한 불확실성은 어떤 경우에는 여전히 원자 종에 대한 확정적인 식별을 혼란스럽게 할 수 있다. 여러 개의 전자가 제거된 서로 다른 이온의 중첩이나 증발 중 복잡한 종 형성의 존재를 통한 효과로 인해 두 개 이상의 종이 충분히 가까운 비행시간을 갖게 되어 결정적인 식별이 불가능해질 수 있다.

역사

필드 이온 현미경

전기장 이온 현미경 검사는 충분히 높은 전기장(약 3-6 V/nm)을 받을 때 날카로운 바늘 모양의 끝 음극의 꼭지점에서 터널링 전자의 흐름이 방출되는 전기장 방출 현미경을 개조한 것이다.[6] 바늘은 인광 스크린을 향하여 팁 꼭지점에서 작업 기능의 투사 이미지를 생성한다. 양자 기계적 효과와 전자 속도의 측면 변화로 인해 영상 분해능이 (2-2.5 nm)로 제한된다.[7]

현장 이온 현미경 검사에서 끝부분은 극저온에 의해 냉각되고 극성은 역전된다. 영상 가스(보통 수소 또는 헬륨)가 낮은 압력(< 0.1 Pascal)의 가스 이온에서 도입될 때 끝 꼭지점의 높은 전기장에서 전계 이온화되며 끝 꼭지점에 돌출된 원자의 투영된 이미지를 생성한다. 영상 분해능은 주로 팁의 온도에 의해 결정되지만 78 켈빈 원자 분해능에서도 달성된다.[8]

10cm 원자 프로브

1973년 J. A. 파니츠[9] 의해 발명된 10cm의 원자 탐침은 "신규하고 단순한 원자 탐침으로서, 종을 보다 빠르고 심층적으로 식별하거나, 이전의 원자들에 의해 제공되는 보다 일반적인 원자별 분석을 가능하게 한다... 팁 이동이 불필요하고 이전 설계에 공통적인 증발 펄스 안정성과 정렬의 문제가 제거된 볼륨이 2리터 미만인 계측기에서." 이는 비행 시간(TOF) 질량 분광계와 근접 중심 이중 채널 판 검출기, 11.8cm 표류 영역 및 38° 시야를 결합하여 달성했다. 필드 방출기 팁의 정점에서 제거된 원자의 FIM 영상 또는 탈착 영상을 얻을 수 있다. 10cm 크기의 아톰 프로브는 상용 계기를 포함한 후기 원자 프로브의 시조라고 불려왔다.[10]

이미징 원자 프로브

IAP(Imaging Atom-Probe)는 J. A. Panitz에 의해 1974년에 도입되었다. 그것은 10cm의 아톰프로베의 특징들을 포함했지만... 이전의 원자 탐침 철학과는 완전히 동떨어진다. 미리 선택된 이온-이미지 점을 생성하는 표면 종의 정체성을 파악하기보다는 미리 선택된 질량-충전 비율의 표면 종의 완전한 결정학적 분포를 결정하고자 한다. 이제 [탐지기]를 연속적으로 조작하는 대신, 증발 펄스가 시료에 도달한 후 시간 T에 게이트 펄스를 적용하여 미리 선택된 관심 종의 도착과 우연히 짧은 시간 동안 전원이 켜진다고 가정해 보자. 게이트 펄스의 지속시간이 인접한 종 사이의 이동시간보다 짧을 경우, 고유한 이동시간 T를 가진 표면종만 검출되어 완전한 결정학적 분포가 표시된다." [11] 1975년 전기장 탈착 분광계(Field Desoration Spectrometer)로 특허를 얻었다.[12] Imaging Atom-Probe moniker는 1978년 A. J. Waugh에 의해 만들어졌으며 같은 해 J. A. Panitz에 의해 자세히 설명되었다.[13][14]

아톰 프로브 단층 촬영(APT)

현대의 원자 탐침 단층촬영(APT)은 위치 감지 검출기를 사용하여 원자의 측면 위치를 추론한다. J. A. 파니츠의 필드 탈착 분광계 특허에서 영감을 받은 APT의 아이디어는 마이크 밀러에 의해 1983년부터 개발되어 1986년 첫 시제품으로 절정에 이르렀다.[4] 알프레드 세레조, 테렌스 고드프리, 조지 D의 이른바 위치감지(PoS) 검출기를 사용하는 등 다양한 기구를 정교하게 다듬었다. 1988년 옥스퍼드 대학교의 W. Smith. 1993년 프랑스 루앙대 연구진이 개발한 단층 원자탐사선(TAP)은 다채널 타이밍 시스템과 다중노드 어레이를 도입했다. 두 기기(PoSAP, TAP) 모두 옥스퍼드 나노사이언스COMECA가 각각 상용화했다. 이후 계측기의 시야, 질량 및 위치 분해능, 데이터 획득률을 높이기 위한 정밀한 작업이 많았다. 국소 전극 원자 탐침은 Imago Scientific Instruments에 의해 2003년에 처음 도입되었다. 2005년, 펄스 레이저 원자 탐사선(PLAP)의 상용화는 고 전도성 물질(금속)에서 불량 도체(실리콘과 같은 반도체)와 단열 물질까지 연구의 수단을 확대했다.[15] 아메텍은 2007년 카메카, 2010년 이미고사이언티픽인스트루먼트(Madison, WI)를 인수해 2019년 전 세계에 110개 이상의 계측기가 설치된 APT의 유일한 상용 개발사가 됐다.

APT와의 처음 몇 십 년의 작업은 금속들에 초점을 맞추었다. 그러나 레이저 펄스 원자 프로브 시스템의 도입으로 반도체, 세라믹, 지질학 재료로 응용이 확대되었고, 바이오 물질에 대한 연구도 일부 이루어졌다.[16] APT를[16] 이용한 현재까지 가장 진보된 생물학적 물질 연구는 치톤 차토플푸라 아피쿨라타 라두라의 치아의 화학적 구조를 분석하는 것을 포함했다.[17] 본 연구에서 APT의 사용은 치톤 치아에 있는 주변 나노결정 자석의 유기 섬유에 대한 화학 지도를 보여주었는데, 이 섬유들은 종종 나트륨이나 마그네슘과 함께 위치했다.[17] 이것은 코끼리 엄니, 덴틴[18], 인간 에나멜을 연구하기 위해 고안된 것이다.[19]

이론

필드 증발

자기장 증발은 물질의 표면에 접합된 원자가 충분히 높고 적절하게 방향을 잡은 전기장이 있을 때 발생할 수 있는 효과로, 전기장은 거리에 관한 전위(전압)의 차이다. 일단 이 조건이 충족되면, 표본 표면의 국소 결합은 장에 의해 극복될 수 있으므로 원자가 다른 방법으로 결합되는 표면에서 원자가 증발할 수 있다.

이온 비행

물질 자체에서 증발했든, 기체에서 이온화되었든 간에, 증발한 이온은 정전기력에 의해 가속되어 샘플의 몇 팁 반경 내에서 에너지의 대부분을 획득한다.[citation needed]

이후 주어진 이온에 대한 가속력은 정전식(정전기식)에 의해 제어되며, 여기서 n은 이온의 이온화 상태, e는 기본 전하가 된다.

이는 뉴턴의 법칙(F=ma)을 통해 이온의 질량 m과 동일시할 수 있다.

실현 가능한 이온 속도는 빛의 속도의 극히 일부분일 뿐이기 때문에 이온 비행에서 상대론적 효과는 대개 무시된다.

매우 짧은 간격 동안 이온이 가속된다고 가정하면, 이온은 일정한 속도로 이동한다고 가정할 수 있다. 이온은 전압 V의1 팁에서 공칭 접지 전위로 이동하므로 이온이 이동하는 속도는 이온화(또는 가까운) 동안 이온으로 전달되는 에너지로 추정할 수 있다. 따라서 이온 속도는 순 양전하를 형성하는 전자의 손실로부터 발생하는 음전자인 전기장으로 인한 에너지 이득에 운동 에너지를 관련시키는 다음 방정식으로 계산할 수 있다.[citation needed]

여기서 U는 이온 속도다. U에 대해 해결하면 다음과 같은 관계를 찾을 수 있다.

특정 이온화 전압에서 단일 충전 수소 이온은 10kV에서 1.4x10^6ms의−1 결과 속도를 얻는다. 표본 조건에서 단독 충전된 중수소 이온은 약 1.4x10^6/1.41 ms를−1 획득했을 것이다. 검출기를 1m 거리에 배치한 경우, 이온 비행 시간은 1/1.4x10^6 및 1.41/1.4x10^6초일 것이다. 따라서 이온 도착시간을 이용하여 이온형 자체를 유추할 수 있는데, 증발시간을 알 수 있다면 이온유형 자체를 유추할 수 있다.

위의 방정식으로부터, 라는 것을 보여주기 위해 다시 배열할 수 있다.

비행 거리가 정해져 있다. F, 이온, 그리고 알려진 비행 시간 t,

따라서 이온에 대한 질량 대 충전량을 얻기 위해 이러한 값을 대체할 수 있다.

따라서 1m 비행 경로를 가로지르는 이온의 경우 2000ns의 시간에 걸쳐 초기 가속 전압이 5000V(Si 단위의 V는 kg.m^2.s^-3이다.A^-1) 1AU가 1×10−27 kg이라는 점에 유의하고, 질량 대 충전 비율(더 정확히 말하면 질량 대 이온화 값 비율)은 ~ 3.86 au/충전이 된다. 제거된 전자의 수, 따라서 이온의 순 양전하를 직접 알 수는 없지만 관찰된 이온의 히스토그램(스펙트럼)에서 유추할 수 있다.

확대

원자의 확대는 작고 날카로운 끝에서 방사상으로 이온의 투영에 기인한다. 그 후, 먼 장에서는 이온이 크게 확대된다. 이 확대는 개별 원자에 의한 자기장 변화를 관찰하기에 충분하므로 단일 원자의 영상촬영을 위한 자기장 이온 및 자기장 증발 모드에서 허용된다.

원자 탐침의 표준 투영 모델은 구체, 하이퍼볼로이드 또는 파라볼로이드와 같은 원뿔 단면의 회전을 기반으로 하는 방출체 기하학이다. 이러한 팁 모델의 경우 현장 용액은 근사치 또는 분석적으로 구할 수 있다. 구형 방출기의 배율은 팁의 반경에 반비례하며, 구형 스크린에 직접 투영된 경우, 다음과 같은 방정식을 기하학적으로 얻을 수 있다.

여기서 r은screen 팁 중심에서 검출 스크린의 반지름이며, 팁 반경이다tip. 실제 화면까지의 거리는 수 센티미터에서 수 미터까지 다양할 수 있으며, 동일한 시야를 소계하려면 검출기 면적이 더 커야 한다.

실제로 사용 가능한 확대는 증발 전 원자의 측면 진동과 같은 몇 가지 효과에 의해 제한될 것이다.

전계 이온 현미경과 원자 탐침 현미경의 배율이 모두 극히 높은 반면, 정확한 배율은 검사된 시료에 특정한 조건에 따라 달라지기 때문에, 종래의 전자 현미경과 달리 배율을 직접 제어하는 경우가 거의 없으며, 나아가서 획득한 이미지는 배율이 매우 가변적일 수 있다.표면의 전기장 모양 변동에 의한 통신

재건

위치 민감 검출기에서 얻은 이온 시퀀스 데이터의 계산적 변환을 원자 유형의 3차원 시각화로 "재구성"이라고 한다. 재구성 알고리즘은 전형적으로 기하학적으로 기초하며, 여러 문헌 제형이 있다. 재건을 위한 대부분의 모델 박혀 끝이 있는 구형의 개체와 다시 2차원 표면 3D공간, R3에 내장되는 검출기 위치 변환하는 평사 도법에 수정을 사용하다.에 p. R3을 통해 같은 이온 시퀀스 입력 데이터의 기능에 따라ion-ordering를 통해 이 표면을 휩쓺으로써 볼륨은 생성됩니다2D 검출기 위치를 계산하여 3차원 공간을 배치할 수 있다.

일반적으로 스위프는 표면이 각 이온에 귀속되는 볼륨에 의해 설정된 고도 속도로 진척 축에 대해 대칭적으로 확장되는 단순한 표면 진전의 형태를 취한다. 이로 인해 최종 재구성된 볼륨이 배드민턴 셔틀콕과 유사한 둥근 원뿔형 형태를 띠게 된다. 따라서 탐지된 이벤트는 비행의 이온 시간 또는 실험적으로 파생된 수량(예: 비행 시간 또는 검출기 데이터)과 같이 실험적으로 측정된 값을 갖는 점 구름 데이터가 된다.

이러한 형태의 데이터 조작은 급속한 컴퓨터 시각화 및 분석을 가능하게 하며, 각 이온의 충전 질량(위 속도 방정식에서 계산한 바와 같이), 전압 또는 다른 보조 측정 수량 또는 거기서 계산된 것과 같은 추가 정보가 포함된 점 구름 데이터로 제시된다.

데이터 기능

원자 탐침 데이터의 표준적 특징은 물질을 통한 방향의 높은 공간 분해능으로, 순서가 정해진 증발 시퀀스에 기인해 왔다. 따라서 이 데이터는 관련 화학 정보와의 원자적으로 날카로운 매립 인터페이스 근처를 이미지화할 수 있다.

그러나 증발 공정에서 얻은 데이터는 물리적 증발 또는 이온화 프로세스를 형성하는 활성제가 없는 것은 아니다. 증발 또는 전계 이온 영상의 주요 특징은 원자 눈금에서 시료 표면의 골절로 인해 데이터 밀도가 고도로 불균형하다는 것이다. 이 골재는 근두부(끝에서 원자 반지름 이하의 순서로)에 강한 전기장 그라데이션이 발생하며, 이온화 중에는 이온을 전기장 정상에서 멀어지게 한다.

결과적 편향은 높은 곡률의 이러한 영역에서 원자 테라스가 검출 밀도의 강한 음이소트로피에 의해 형성된다는 것을 의미한다. 표면의 원자 몇 개 때문에 이러한 현상이 발생하는 경우를 보통 "극"이라고 부르는데, 이는 시료의 결정학적 축(FCC, BCC, HCP) 등과 일치하기 때문이다. 원자 테라스의 가장자리가 처짐을 일으키는 경우, 저밀도 선이 형성되어 "구역선"이라고 불린다.

이러한 극과 영역 선은 재구성된 데이터 세트의 데이터 밀도의 변동을 유도하는 한편, 사후 분석 중에 문제가 될 수 있는 데이터 세트의 데이터 밀도의 변동을 유도하는 한편, 특징 간의 결정학적 관계가 일반적으로 잘 알려져 있기 때문에 각도 확대와 같은 정보를 결정하는 데 매우 중요하다.

데이터를 재구성할 때, 표본으로부터 연속적인 재료 층의 증발로 인해 측면 및 심층 재구성 값은 비등방성이 매우 높다. 기기의 분해능은 분석 중인 재료의 물리적 특성에 의해 설정되므로 기기의 정확한 분해능을 결정하는 것은 제한적이다.

시스템들

그 방법의 창안 이래 많은 설계가 건설되었다. 현대의 원자 탐침의 전구체인 초기 전계 이온 현미경은 대개 개별 연구소에서 개발한 유리 불기 장치였다.

시스템 레이아웃

최소한 원자 탐침은 몇 개의 핵심 장비로 구성될 것이다.

  • 요구되는 저압 유지(약−8−10 10~10Pa)를 위한 진공 시스템, 일반적으로 고전적인 3개 챔버 UHV 설계.
  • 검체 보기 시스템을 포함하여 진공 내부에서 검체를 조작하는 시스템.
  • 헬륨 냉각 회로와 같이 원자 운동을 감소시키는 냉각 시스템 - 15K의 낮은 온도까지 제공한다.
  • 현장 증발을 위해 샘플 스탠딩 전압을 임계값 가까이 올리기 위한 고전압 시스템.
  • 고전압 펄스 시스템, 타이밍 설정 필드 증발 이벤트 생성에 사용
  • 간단한 디스크 형태(EIKOS™ 또는 이전 세대의 원자 프로브와 같은) 또는 REAP® 시스템과 같은 원뿔 모양의 로컬 전극일 수 있는 카운터 전극. 전압 펄스(음극)는 일반적으로 카운터 전극에 적용된다.
  • XY 위치 및 TOF 정보를 포함하는 단일 에너지 이온에 대한 탐지 시스템.

선택적으로, 원자 탐침은 레이저-진화 방법을 사용하는 경우 레이저 빔을 조준하고 맥박을 위한 레이저 광학 시스템을 포함할 수도 있다. 현장 반응 시스템, 히터 또는 플라즈마 처리도 일부 연구와 FIM을 위한 순수 고귀한 가스 도입에 사용할 수 있다.

퍼포먼스

수집 가능한 이온 부피는 이전에 수 천 개 또는 수만 개의 이온 현상으로 제한되었다. 이후 전자 및 계측기 개발은 수억 개의 원자(데이터셋 볼륨 10nm73)의 데이터 집합으로 데이터 축적 속도를 높였다. 데이터 수집 시간은 실험 조건과 수집된 이온 수에 따라 상당히 다르다. 실험은 몇 분에서 몇 시간까지 걸린다.

적용들

메탈러지

원자 탐침은 일반적으로 원자 수준에서 합금 시스템의 화학적 분석에 사용되어 왔다. 이는 이러한 물질에 좋은 화학적 정보와 충분한 공간 정보를 제공하는 전압 펄스 원자 프로브의 결과로 발생하였다. 큰 갈린 합금에서 추출한 금속 샘플은 특히 와이어 샘플에서 제작이 간단할 수 있으며, 손으로 재배하는 기법이 좋은 결과를 제공한다.

그 후, 원자 탐침은 광범위한 합금의 화학적 구성 분석에서 사용되었다.

그러한 데이터는 대량 재료에서 합금 성분의 효과를 결정하는 데 매우 중요하며, 고체상 침전물과 같은 고체 상태의 반응 특징을 식별한다. 이러한 정보는 구성을 가진 3차원 데이터 집합을 생성하는 것이 어렵기 때문에 다른 수단(예: TEM)에 의해 분석하기 어려울 수 있다.

반도체

반전도체 물질은 종종 원자 탐침에서 분석할 수 있지만, 표본 준비는 더 어려울 수 있고 결과의 해석은 더 복잡할 수 있다. 특히 반전도체가 서로 다른 전기장 강도로 증발하는 단계를 포함하는 경우 말이다.

이온 삽입과 같은 응용은 현대의 나노미터 척도 전자 장치의 올바른 설계에 점점 더 중요한 반도체 물질 내부의 도파트의 분포를 식별하기 위해 사용될 수 있다.

제한 사항

  • 물질은 달성 가능한 공간 분해능을 암묵적으로 제어한다.
  • 분석 중 검체 기하학은 제어되지 않지만 투영 동작을 제어하기 때문에 확대에 대한 제어는 거의 없다. 이는 컴퓨터에서 생성된 3D 데이터 세트에 왜곡을 유발한다. 관심 있는 형상은 대량 샘플과 물리적으로 다른 방식으로 증발하여 투영 기하학 및 재구성된 볼륨의 배율을 변경할 수 있다. 이것은 최종 이미지에 강한 공간 왜곡을 초래한다.
  • 볼륨 선택성은 제한될 수 있다. 예를 들어 포커스된 이온 빔 준비를 사용하는 현장 고유 준비 방법을 사용하여 그러한 한계를 우회할 수 있다.
  • 일부 샘플(예: 산소와 황 사이)에서 이온이 겹치면서 분석된 종은 모호하게 되었다. 이온화 그룹의 이온화 수(+, ++, 3+ 등)에 영향을 미치는 실험 온도 또는 레이저 입력 에너지를 선택하여 이를 완화시킬 수 있다. 데이터 분석은 통계적으로 중복을 복구하는 데 사용될 수 있다.
  • 분자량 저가스(수소헬륨)는 분석실에서 제거하기 어려울 수 있으며, 원래 시료에는 없지만 시료를 흡착하여 방출할 수 있다. 이것은 또한 일부 샘플에서 수소의 식별을 제한할 수도 있다. 이러한 이유로, 탈수 샘플은 한계를 극복하기 위해 사용되어 왔다.[citation needed]
  • 결과는 2D 검출 데이터를 3D로 변환하는 데 사용되는 매개변수에 따라 달라질 수 있다. 더 문제가 있는 소재에서는, 특히 구역이나 극 영역을 관찰할 수 없는 경우, 실제 확대에 대한 제한된 지식 때문에 올바른 재구성이 이루어지지 않을 수 있다.

참조

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