Z-HIT

Z-HIT, Z-HIT-Algorithm 또는 Z-HIT-근사로 표시되는 Z-HIT는 복잡한 함수의 두 부분, 즉 실제 부분과 가상 부분을 연결하는 양방향 수학 관계입니다.실제 임피던스 측정과 관련하여, 실제 부품이 가상 부분(또는 그 반대)에서 계산될 수 있는 Kramers-Kronig 관계와 대조적으로, Z-HIT에서 임피던스 계수는 위상각의 과정에 의해 계산됩니다.또한 크라머스-크로니그 관계를 사용하여 다른 구성 요소로부터 복소 함수의 한 구성 요소를 계산하기 위한 각 주파수(θ) 경계는 θ=0 및 θ=θ입니다. 이러한 경계에는 측정된 임피던스 스펙트럼의 외삽 절차가 필요합니다.그러나 ZHIT와 관련하여 위상 편이 과정으로부터의 임피던스 계수 과정의 계산은 외삽법 없이 측정된 주파수 범위 내에서 수행될 수 있습니다.이는 임피던스 스펙트럼이 제한된 주파수 범위에서만 측정될 수 있기 때문에 발생할 수 있는 합병증을 방지합니다.따라서 Z-HIT-알고리즘을 통해 측정된 테스트 물체의 정상성을 확인하고 위상 데이터를 사용하여 임피던스 값을 계산할 수 있습니다.후자의 특성은 스펙트럼을 분석 및/또는 해석할 때 감지되거나 제거되어야 했던 임피던스 스펙트럼에 드리프트 효과가 존재할 때 중요해집니다.

동기

Z-HIT의 중요한 응용은 인공물에 대한 실험 임피던스 스펙트럼의 검사입니다.EIS 영상 시리즈 측정의 검사는 측정 중에 검사 대상이 변경되는 경향 때문에 종종 어렵습니다.이는 방전 중 연료 전지 또는 배터리의 평가와 같은 많은 표준 EIS 애플리케이션에서 발생할 수 있습니다.추가적인 예로는 조명을 받는 빛에 민감한 시스템의 조사(예: 광전기화학) 또는 금속 표면의 래커 흡수 분석(예: 부식 방지)이 있습니다.불안정한 시스템의 대표적인 예로는 리튬 이온 배터리가 있습니다.사이클라이제이션 또는 방전 시 배터리의 충전량은 시간에 따라 달라집니다.전하의 변화는 화학적 산화환원 반응과 결합하여 관련 물질의 농도 변화로 전달됩니다.이는 적절한 EIS 측정을 위한 전제 조건인 정상성 및 인과 관계의 원칙을 위반합니다.이론적으로, 이것은 드리프트 영향을 받는 표본을 유효한 평가에서 제외할 것입니다.ZHIT 알고리즘을 사용하면 이러한 인공물과 유사한 인공물을 인식할 수 있으며 인과 관계를 따르는 스펙트럼도 재구성할 수 있으며, 이는 크라머스-크로니그 관계와 일치하므로 분석에 유효합니다.

수학 공식화

Z-HIT는 힐베르트 변환의 특별한 경우이며 크라머스-크로니그 관계에 의한 제한을 통해 1포트 시스템에 대해 도출될 수 있습니다.임피던스와 위상각 사이의 주파수 의존 관계는 임피던스 스펙트럼의 Bode 그림에서 관찰할 수 있습니다.식 (1)은 임피던스 계수와 위상 ^[1]^[2]편이 사이의 상관 관계의 일반적인 해로 얻어집니다. $(1){\text{ }}\ln \left[Z\left(\omega _{o}\right)\right]-\ln \left[Z\left(0\right)\right]{\text{ }}={\text{ }}{\frac {2}{\pi }}\cdot \int \limits _{\omega _{S}}^{\omega _{O}}\varphi \left(\omega \right)dln\left(\omega \right){\text{ }}+{\text{ }}\gamma _{k}\cdot \sum _{k=1}^{\infty }{\frac {d^{k}\varphi \left(\omega _{0}\right)}{d\ln {\left(\omega \right)}^{k}}}{\text{ }}{\text{ }}{\text{ }}{\text{ }}with{\text{ }}k{\text{ }}={\text{ }}1,3,5,7,\ldots (k{\text{ }}={\text{odd}})$ $=$ $\left(\omega_{0}\right)}{d\module{left(\omega \right)}$ $^{k}}{\text{}}{\text{}}{\text{ }}{\text{ }}{\text{ }}{\text{ }{\text{ }}="text{ }}="text{ }}{\text{ }}}{\dots(ktext{ }})}}}$

식 (1)은 특정 주파수 $\omega _{O}$ 에서 $임피던스($ $\ln \left[Z\left(0\right)\right]$ [ $\ln \left[Z\left(\omega _{o}\right)\right]$ ( $\omega _{O}$ $\ln \left[Z\left(\omega _{o}\right)\right]$ o ) $\ln \left[Z\left(\omega _{o}\right)\right]$ ] $\ln \left$ [Z\left $(\omega_$ ${o$ $}\right$ $)\$ $right$ $])$ 의 대수를 ( $\ln \left[Z\left(0\right)\right]$ [ $\ln \left[Z\left(0\right)\right]$ Z ( $\ln \left[Z\left(0\right)\right]$ ) ] \ $ln$ \ $left[Z (0 \right)\$ right $])$ 의 상수 값까지 계산할 수 있음을 나타냅니다.), 위상 편이 $\varphi \left(\omega \right)$ $\omega _{O}$ ( $\varphi \left(\omega \right)$ ω ) {\ $displaystyle \varphi \left(\omega \right)}$ 가 $\varphi \left(\omega \right)$ 관심 주파수 지점 $\omega _{S}$ O $\omega _{O}$ {\ $displaystyle \omega_{O$ 까지 적분된 경우 적분의 시작 값 $\omega _{S}$ S $\omega _{S}$ {\ $displaystyle \omega_{S}}$ 는 $\omega _{S}$ 자유롭게 선택할 수 있습니다.ln $\ln \left[Z\left(\omega _{o}\right)\right]$ [ $\ln \left[Z\left(\omega _{o}\right)\right]$ ( $\omega _{O}$ $\ln \left[Z\left(\omega _{o}\right)\right]$ o ) $]$ {\ $displaystyle$ $\omega _{O}$ \left $[Z\left(\omega_{o}\right)\right$ 의 계산에 대한 추가적인 기여로, $\omega _{O}$ $\gamma _{k}$ O({ $Displaystyle$ \ $omega_$ ${$ O $\omega _{O}$ }) 지점에서의 위상 이동의 홀수 도함수를 ${\$ 요소로 가중해야 합니다.인수 $\zeta \left(k+1\right)$ $\gamma _{k}$ k({\ $displaystyle \gamma_{k})$ 는 $\gamma _{k}$ 방정식 (2)에 따라 계산할 수 있으며, 여기서 $\zeta \left(k+1\right)$ ζ ( $\zeta \left(k+1\right)$ $\zeta \left(k+1\right)$ $)$ \ $zeta \left(k$ + $1\right)$ 는 $\zeta \left(k+1\right)$ 리만 ζ 함수를 나타냅니다.

${\text{}}\displaystyle_{k}=(왼쪽)1\오른쪽)}^{k}\cdot{frac{2}{\pi}}\cdot{\frac{1}{2^{k}}\cdot \zeta \left(k+1\right){\text{}}{\text{}{\text{}{\text{}}{\text{},{\text{}},{ktext{{}}}={kdots}\dots(ktext})}).$

표 1 : 위상 편이의 기울기를 결정하기 위한 계수(제타^[3] 함수의 수치)

${{style k+1} 표시$	${\displaystyle \zeta(k+1)} 표시$	$표시({style\frac {2}{\pi }\cdot {frac {1}{2^{k}}\cdot \zeta(k+1)}$
2	$표시({style {\frac {\pi ^{2}}{6}}$	$표시({style}{frac{pi}{6}}\display 0{,}52}$
4	$표시({style {\frac {\pi ^{4}}{90})}$	$표시({style}{frac{pi^{3}}{360}}\timeout 0{,}086}$
6	$표시({style}{frac{pi ^{6}}{945})})$	$표시({style}{frac{pi^{5}}{15120}}\display 0{,}0202}$
8	$표시({style}{frac{pi^{8}}{9450}})$	$표시({style}{frac{pi^{7}}{604800}}\flash 0{,}005}$

실질적으로 적용된 Z-HIT 근사치는 더 높은 도함수를 무시한 위상 편이의 첫 번째 도함수(식 (3))에 대한 제한에 의해 방정식 (1)에서 얻어집니다. 여기서 C는 상수를 나타냅니다.

$\displaystyle(3){\text{ }}\text \left[Z\left(\o}\right)\right]{\text{}}={\frac{2}}{\pi}}{\text{\text{}}}\int \migma \migma_{\o_{S}}^{\varphi \left(\mega \right){\text}{\text}{\text}{\text}{\frac\text}}{\text} }}}{\text{ }}+{\text{ }}C}$

ZHIT 알고리즘에서 통합 경계의 자유로운 선택은 Kramers-Kronig 관계와 관련된 근본적인 차이입니다. ZHIT에서 통합 경계는 $\omega =\infty {\text{ }}$ $\omega =\infty {\text{ }}$ $displaystyle$ $\omega =\infty {\text{ }}$ \ $omega$ $=$ $0{text{}}$ und $\omega =\infty {\text{ }}$ {\ $displaystyle$ \omega $=\infty$ 입니다 $\omega =0{\text{ }}$ .ZHIT의 장점은 시스템의 주파수 동작을 확실히 알 수 없는 외삽 절차가 필요한 (실제가 아닌) 주파수 0 및 $\infty$ ∞ {{ $displaystyle$ \ $infty}$ 에 $\infty$ 대한 Kramers-Kronig 관계와 달리 측정된 스펙트럼 내에서 두 통합 경계를 선택할 수 있다는 점입니다.

실용적 구현

그림 1: 측정된 데이터의 평활화 및 Z-HIT-근사값의 구성요소를 결정하기 위한 평가 절차

Z-HIT 근사치의 실제 구현은 그림 1에 개략적으로 나와 있습니다.두 개의 독립적인 측정량(임피던스 및 위상) 각각에 대한 연속 곡선(스플라인)은 측정된 데이터 포인트에서 평활화(그림 (1)의 파트 1)를 통해 생성됩니다.이제 위상 편이를 위한 스플라인의 도움을 받아 임피던스 값이 계산됩니다.먼저 위상 편이의 적분은 해당 주파수 $\omega _{0}$ 0까지 계산됩니다 $\omega _{0}$ 여기서 ( $적합$ 한 경우) 측정된 가장 높은 주파수는 그림 (1)의 c.f. part 2에 대한 시작점 $\omega _{S}$ S {\ $displaystyle \omega_{S}}$ 로 $\omega _{S}$ 선택됩니다.위상 편이의 스플라인에서 기울기는 $\omega _{0}$ 0({{{displaystyle \omega_{{\" $displaystyle$ \ $omega_{$ }"따라서 (이상적인 경우에는) 측정된 곡선에 대해서만 평행하게 이동하는 임피던스의 재구성된 곡선을 얻습니다.Z-HIT 방정식(그림 (1)의 파트 4)에서 상수 C를 결정할 수 있는 몇 가지 가능성이 있으며, 그 중 하나는 아티팩트의 영향을 받지 않는 주파수 범위에서 재구성된 임피던스의 병렬 이동을 포함합니다(참고 참조).이 이동은 선형 회귀 절차에 의해 수행됩니다.재구성된 임피던스 곡선을 측정된 데이터(또는 임피던스의 스플라인)와 비교하면 아티팩트를 쉽게 감지할 수 있습니다.이들은 일반적으로 고주파수 범위(유도 또는 상호 유도에 의해 측정됨, 특히 저임피던스 시스템을 조사할 때) 또는 저주파 범위(측정(=측정) 중 시스템 변경에 의해 측정됨)에 위치합니다.

참고사항(측정 중 시간 요구사항)

단일 임피던스 측정 지점에 필요한 측정 시간은 관심 주파수에 따라 크게 달라집니다.약 1Hz 이상의 주파수는 몇 초 이내에 측정할 수 있지만, 측정 시간은 더 낮은 주파수 범위에서 기하급수적으로 증가합니다.전체 임피던스 스펙트럼을 측정하기 위한 정확한 기간은 측정 장치와 내부 설정에 따라 다르지만 주파수 측정 지점을 순차적으로 측정할 때 다음 측정 시간을 경험칙으로 고려할 수 있으며, 상한 주파수는 100kHz 또는 1MHz로 가정합니다.

약 1Hz까지 내려가면 측정 시간은 약 1분입니다.
약 5분 동안 0.1Hz까지 내려갑니다.
약 10분 동안 0.05Hz까지 내려갑니다.
0.02Hz로 약 15분 감소
약 30분 동안 0.01Hz까지 내려갑니다.

0.01Hz 이하의 측정은 일반적으로 몇 시간 범위의 측정 시간과 관련이 있습니다.따라서 스펙트럼은 아티팩트의 발생과 관련하여 대략 세 가지 하위 범위, 즉 고주파 영역(약)으로 나눌 수 있습니다.> 100~1000Hz), 유도 또는 상호 유도가 지배할 수 있습니다.저주파 영역(<1Hz)에서는 시스템의 눈에 띄는 변화로 인해 드리프트가 발생할 수 있습니다.약 1Hz와 1000Hz 사이의 범위는 일반적으로 고주파 또는 저주파 아티팩트의 영향을 받지 않습니다.그러나 주 주파수(50/60Hz)는 이 영역에서 왜곡 아티팩트로 작용할 수 있습니다.

참고사항(적용 절차)

위상 편이에서 임피던스를 재구성하는 것 외에도 역방향 접근도 ^[2]가능합니다.그러나 여기에 제시된 절차에는 다음과 같은 몇 가지 이점이 있습니다.

그림 2: 측정 중 센서 가열이 시작된 온도 센서 KTY(10kΩ)의 임피던스 측정
임피던스에서 위상 편이를 계산할 때 각주파수 θ의 함수가 작용하는데, 이 함수는 방정식 (3)의 상수 C와 비교하여 결정하기가 더 어렵습니다.
일반적으로 위상 편이는 임피던스보다 안정적입니다.이는 임피던스 요소(더 정확하게는 일정 위상 요소, CPE^[4]^[5])의 경우 임피던스 값이 급격하게 변경되더라도 "위상 이동" 특성이 일정하게 유지된다는 사실에 기초합니다.이러한 일정 위상 소자는 전기 저항, 커패시터 및 코일과 같은 일반적인 전자 소자입니다.그림 2는 측정 중에 가열된 NTC 저항의 임피던스 스펙트럼을 보여줍니다(낮은 주파수까지 1kHz와 10kHz 사이에서 시작).임피던스(빨간색 곡선)의 값은 온도에 따라 변하는 반면 위상 편이(파란색 곡선)는 일정하게 유지됨을 분명히 알 수 있습니다.즉, "저항기는 저항기로 남아 있습니다."
위상 편이에서 임피던스를 재구성하면 이 두 양 사이의 "임피던스(=복잡)" 관계가 더욱 복원됩니다.이 관계는 임피던스 및 위상에 대한 지원 지점 스플라인의 독립적인 구성에 의해 손실됩니다(그림 1).조사 중인 시스템에 따라 인공물이 없는 경우에도 이 복원된 상관 관계는 스펙트럼 평가를 개선할 수 있습니다.이러한 경우, 복잡한 임피던스의 재구성으로 인한 정확도 향상은 더 높은 도함수의 무시로 인한 방정식 (3)에 따른 근사 오차를 초과합니다.

적용들

그림 3: 상단: 물 흡입 중 도장된 강철의 임피던스 스펙트럼(기호) 및 모델 시뮬레이션(선).하단: 임피던스 계수 코스의 (마젠타) 및 (파란색) Z-HIT 재구성 없이 피팅 오류가 발생합니다.

그림 3은 물 흡입 중 도장된 강철 샘플의 측정 시리즈의 임피던스 스펙트럼을 보여줍니다(그림 3의 위쪽 부분).다이어그램의 기호는 측정의 보간점(노드)을 나타내고 실선은 적절한 모델에 따라 시뮬레이션된 이론적 값을 나타냅니다.임피던스에 대한 보간점은 위상 편이의 Z-HIT 재구성을 통해 얻었습니다.그림 3의 하단부는 임피던스의 정규화된 오차_ZHIT(Z_smooth - Z)/Z_ZHIT·100을 나타냅니다.오차 계산의 경우 두 가지 다른 절차를 사용하여 "추측 임피던스 값"을 결정합니다.

"계산된 임피던스 값"은 임피던스(마젠타)의 "스플라인(=Z_smooth)" 데이터로부터 계산할 수 있습니다.
임피던스 값(파란색)은 위상 편이의 스플라인을 사용하여 Z-HIT(= Z_Z-HIT)로 재구성할 수 있습니다.

적절한 모델에 따른 시뮬레이션은 두 개의 서로 다른 임피던스 곡선을 사용하여 수행됩니다.해당 잔차가 계산되어 그림 (3)의 다이어그램 하단에 표시됩니다.참고: 그림 (3)의 마젠타 하단 다이어그램에 표시된 오류 패턴은 피팅 오류를 최소화하기 위해 기존 모델을 추가 요소로 확장하려는 동기가 될 수 있습니다.그러나 모든 경우에 이것이 가능한 것은 아닙니다.임피던스 스펙트럼의 드리프트는 주로 측정 중에 시스템을 변경하여 저주파 부분에 영향을 줍니다.그림 3의 스펙트럼은 옻칠의 기공에 물이 침투하여 코팅의 임피던스(저항)가 감소하여 발생합니다.따라서 시스템은 각 저주파 측정 지점에서 물 흡수로 인해 코팅의 저항이 더 작은 저항으로 대체된 것처럼 작동합니다.그러나 이러한 동작을 나타내는 임피던스 요소는 없습니다.따라서 모델을 확장하면 오류 자체를 줄이지 않고 더 넓은 주파수 범위에서 오류를 "스멜링"할 수 있습니다.Z-HIT를 사용하여 임피던스를 재구성하여 드리프트를 제거해야만 측정과 모델 간의 호환성이 상당히 향상됩니다.

그림 4: 연료가 일산화탄소에 의해 중독된 연료 전지의 임피던스 스펙트럼

그림 4는 연료 전지에서 연료 가스의 수소가 ^[7]일산화탄소 첨가에 의해 의도적으로 중독된 임피던스 직렬 측정의 Bode 그림을 보여줍니다.중독으로 인해 백금 촉매의 활성 중심이 차단되어 연료 전지의 성능이 심각하게 저하됩니다.따라서, 촉매의 차단은 전위에 따라 달라지며, 셀 내의 촉매 표면에서 일산화탄소가 교대로 흡착 및 탈착됩니다.활성 촉매 표면의 이러한 주기적 변화는 낮은 주파수(<3Hz)에서 그림 4의 임피던스 스펙트럼에서 관찰할 수 있는 유사 유도 동작으로 변환됩니다.임피던스 곡선은 Z-HIT에 의해 재구성되었으며 보라색 선으로 표시되며, 원래 측정된 값은 파란색 원으로 표시됩니다.측정의 저주파 부분의 편차를 명확하게 관찰할 수 있습니다.스펙트럼의 평가는 원래 데이터 대신 재구성된 Z-HIT 임피던스를 사용하는 경우 모델과 측정 사이의 일치도가 상당히 더 낫다는 것을 보여줍니다.

레퍼런스

원작:

C. A. Schiller; F. Richter; E. Gülzow; N. Wagner (2001), "Validation and evaluation of electrochemical impedance spectra of systems with states that change with time", Physical Chemistry Chemical Physics (in German), vol. 3, no. 3, pp. 374–378, doi:10.1039/B007678N
W. Ehm, R. Kaus, C. A. Schiller, W. Strunz: Z-HIT — 임피던스 계수와 위상각 사이의 단순한 관계 전기화학적 임피던스 스펙트럼의 검증을 위한 새로운 방법을 제공합니다.F. 맨스펠트, F.Huet, 수술실 Mattos (시간:전기화학적 임피던스 분광법 및 전기화학적 노이즈 분석의 새로운 동향전기화학회 주식회사, 페닝턴, 뉴저지, 2001년, 2000-24권, ISBN 1-56677-291-5, S. 1-10.
안제이 라시아: Z-HIT 트랜스폼.In: 전기화학적 임피던스 분광법 및 그 응용Springer New York Heidelberg Dordrecht London, 2014, ISBN 978-1-4614-8932-0, S. 299.

레퍼런스

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^ ^a ^b W. Ehml (1998), Expansions for the Logarithmic Kramers—Kronig Relations (PDF auf www.zahner.de) (in German), retrieved 2014-11-29
^ 제타 함수의 수치
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[1] W. Ehm; H. Gohr; R. Kaus; B. Roseler; C. A. Schiller (2000), "The evaluation of electrochemical impedance spectra using a modified logarithmic Hilbert transform", ACH-Models in Chemistry (in German), vol. 137, no. 2–3, pp. 145–157

[Ehm-2] W. Ehml (1998), Expansions for the Logarithmic Kramers—Kronig Relations (PDF auf www.zahner.de) (in German), retrieved 2014-11-29

[3] 제타 함수의 수치

[4] CPE(수학)

[5] CPE(물리적)

[6] W. Strunz; C. A. Schiller; J. Vogelsang (2008), "The change of dielectric properties of barrier coatings during the initial state of immersion", Materials and Corrosion (in German), vol. 59, no. 2, pp. 159–166, doi:10.1002/maco.200804156

[Wagner-7] C. A. Schiller; F. Richter; E. Gülzow; N. Wagner (2001), "Relaxation impedance as a model for the deactivation mechanism of fuel cells due to carbon monoxide poisoning", Physical Chemistry Chemical Physics (in German), vol. 3, no. 11, pp. 2113–2116, doi:10.1039/B007674K

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