우산 샘플링

구성 공간의 두 영역(하단 스케치)을 분리하는 잠재적 장벽이 있는 에너지 환경에서 몬테카를로 샘플링은 유리한 에너지 구조(상단 그림)와 비교하여 열역학 데이터를 정확하게 계산하기 위한 충분한 범위의 구성에 걸쳐 시스템을 샘플링할 수 없을 수 있다.

우산 표본 추출은 계산 물리학 및 화학의 기법으로서, 시스템의 에너지 경관의 형태에 의해 인간성이 저해되는 시스템(또는 다른 시스템)의 표본을 개선하는데 사용된다. 그것은 1977년 토리와 발레라우에 의해 처음 제안되었다.^[1] 그것은 통계에서 더 일반적인 중요도 샘플링의 특정한 물리적 적용이다.

에너지 장벽이 구성 공간의 두 영역을 분리하는 시스템은 표본 추출 불량으로 인해 어려움을 겪을 수 있다. Metropolitanes Monte Carlo 주행에서, 접근 불가능한 잠재적 장벽을 극복할 낮은 확률은 시뮬레이션에 의해 불충분한 샘플링(또는 심지어 완전히 샘플링되지 않은) 구성을 남길 수 있다. 용해 지점에서 고체를 쉽게 시각화할 수 있는 예는 순서 매개변수 Q로 시스템 상태를 고려할 때 액체(낮은 Q)와 고체(높은 Q) 위상은 모두 에너지가 낮지만 Q의 중간 값에서 자유 에너지 장벽으로 분리된다. 이것은 시뮬레이션이 두 단계를 적절하게 샘플링하는 것을 방지한다.

우산 샘플링은 이런 상황에서 "격차를 메우기" 위한 수단이다. 몬테카를로 샘플링에 대한 표준 볼츠만 가중치는 존재하는 에너지 장벽의 영향을 취소하기 위해 선택한 잠재력으로 대체된다. 생성된 마코프 체인은 다음과 같은 분포를 가진다.

\pi(\mathbf {r}^{N}={\frac {w({\textbf{r}^{N})\exp(-{\frac {U(\mathbf {r}^{N}})}{k_{B}T}\오른쪽)}}{{{w(\mathbf {r^{\premy }}}}^{N}}}}}\exp(-{{\frac {U(\mathbf {r^{\premy }}}}}{N}}}){k_{B}T}}\오른쪽)d\mathbf {r^{\preme }^{{N}},

U의 잠재적 에너지인 w(r^N)는 볼츠만 가중치 몬테카를로 달리기에 접근할 수 없는 구성을 촉진하기 위해 선택한 기능이다. 위의 예에서 w = w(Q)를 선택하고 중간 Q에서 높은 값을 취하며 낮은/높은 Q에서 낮은 값을 취하여 장애물 교차를 용이하게 할 수 있다.

이러한 방식으로 수행된 샘플링 실행에서 추론된 열역학적 특성 A 값은 다음 공식을 적용하여 표준 웸블리 값으로 변환할 수 있다.

\langle A\angle ={\frac {\langle A/w\angle _{\pi }{\langle 1/wangle _{\pi }}

우산 샘플링 시뮬레이션의 값을 나타내는 $\pi$ ${\displaystyle \pi$ } 첨자로 $\pi$ 표시.

w(r^N)의 가중치 함수를 도입하는 효과는 시스템의 잠재적 에너지에 편향 잠재^N V(r)를 추가하는 것과 같다.

$V(\mathbf {r}^{N}=-k_{B}T\ln w(\mathbf {r} ^{N})$

편향 전위가 엄격히 반응 좌표의 함수 또는 $매개변수$ Q ${\displaystyle Q$ 의 순서인 경우, 편향된 자유 에너지 프로파일에서 편향 전위를 빼서 반응 좌표에 대한 (편향되지 않은) 자유 에너지 프로파일을 계산할 수 있다.

F_{0}(Q)=F_{\pi }(Q)-V(Q)

여기서 $F_{0}(Q)$ $F_{0}(Q)$ ( Q $F_{0}(Q)$ ) $F_{0}(Q)$ 은(는) 편향되지 않은 시스템의 자유 에너지 프로파일이고 $F_{0}(Q)$ F $F_{\pi }(Q)$ ( $F_{\pi }(Q)$ Q $F_{\pi }(Q)$ $F_{\pi }(Q)$ 은 $F_{\pi }(Q)$ 편향된 우산 샘플링 시스템에 대해 계산된 자유 에너지 프로파일이다.

일련의 우산 샘플링 시뮬레이션은 가중 히스토그램 분석 방법(WHAM)^[2] 또는 일반화를 사용하여 분석할 수 있다.^[3] WHAM은 최대우도법을 사용하여 도출할 수 있다.

Frenkel & Smit의 저서 분자 시뮬레이션 이해에서 설명한 바와 같이 우산 샘플링 방법을 적용하기 위한 가장 계산적으로 효율적인 방법을 결정하는 데에는 미묘함이 존재한다.

평균 힘 또는 반응 속도의 잠재적 계산에 대한 우산 샘플링의 대안은 자유 에너지 섭동과 전환 인터페이스 샘플링이다. 완전한 불균형 상태에서 기능하는 추가적인 대안은 S-PRES이다.

참조

^ Torrie, G. M.; Valleau, J. P. (1977). "Nonphysical sampling distributions in Monte Carlo free-energy estimation: Umbrella sampling". Journal of Computational Physics. 23 (2): 187–199. doi:10.1016/0021-9991(77)90121-8.
^ Kumar, Shankar; Rosenberg, John M.; Bouzida, Djamal; Swendsen, Robert H.; Kollman, Peter A. (30 September 1992). "THE weighted histogram analysis method for free-energy calculations on biomolecules. I. The method". Journal of Computational Chemistry. 13 (8): 1011–1021. doi:10.1002/jcc.540130812. S2CID 8571486.
^ Bartels, C (7 December 2000). "Analyzing biased Monte Carlo and molecular dynamics simulations". Chemical Physics Letters. 331 (5–6): 446–454. Bibcode:2000CPL...331..446B. doi:10.1016/S0009-2614(00)01215-X.

추가 읽기

Dan Frenkel and Berend Smit: "분자 시뮬레이션의 이해: 알고리즘부터 애플리케이션까지" 2001, ISBN 978-0-12-267351-1
요하네스 케스트너: "Umbrella Sampling", WILLs Computing Molecular Science 1, 932(2011) doi:10.1002/wcms.66

[1] Torrie, G. M.; Valleau, J. P. (1977). "Nonphysical sampling distributions in Monte Carlo free-energy estimation: Umbrella sampling". Journal of Computational Physics. 23 (2): 187–199. doi:10.1016/0021-9991(77)90121-8.

[2] Kumar, Shankar; Rosenberg, John M.; Bouzida, Djamal; Swendsen, Robert H.; Kollman, Peter A. (30 September 1992). "THE weighted histogram analysis method for free-energy calculations on biomolecules. I. The method". Journal of Computational Chemistry. 13 (8): 1011–1021. doi:10.1002/jcc.540130812. S2CID 8571486.

[3] Bartels, C (7 December 2000). "Analyzing biased Monte Carlo and molecular dynamics simulations". Chemical Physics Letters. 331 (5–6): 446–454. Bibcode:2000CPL...331..446B. doi:10.1016/S0009-2614(00)01215-X.

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