초임계 유체 추출

Supercritical fluid extraction

초임계 유체 추출(SFE)은 추출 용매로 초임계 유체를 사용하여 한 성분(추출제)을 다른 성분(매트릭스)에서 분리하는 과정입니다.일반적으로 고체 매트릭스에서 추출하지만 액체에서 추출할 수도 있습니다.SFE는 분석 목적으로 샘플 준비 단계로 사용하거나 제품에서 불필요한 물질을 제거(예: 카페인 제거)하거나 원하는 제품(예: 에센셜 오일)을 수집하기 위해 대규모로 사용할 수 있습니다.이러한 에센셜 오일은 리모넨과 다른 직선 용제를 포함할 수 있습니다.이산화탄소(CO2)는 가장 많이 사용되는 초임계 유체이며, 때로는 에탄올이나 메탄올과 같은 공동 용제에 의해 변형되기도 합니다.초임계 이산화탄소의 추출 조건은 임계 온도 31°C와 임계 압력 74bar 이상이다.수식어를 추가하면 약간 변경될 수 있습니다.다음 설명에서는 특별히 명시되지 않은 경우를 제외하고2 주로 CO와의 추출에 대해 설명합니다.

이점

선택성

초임계 유체의 특성은 압력 및 온도를 변경하여 선택적으로 추출할 수 있습니다.예를 들어, 휘발성 기름은 저압(100bar)의 식물에서 추출할 수 있으며, 액체 추출은 지질도 제거할 수 있습니다.높은 압력에서 순수한2 CO를 사용하여 지질 제거가 가능하며,[1] 용매에 에탄올을 첨가하여 인지질을 제거할 수 있다.같은 원리로 폴리페놀과 불포화지방산을 와인 [2]노폐물과 분리하여 추출할 수 있다.

속도

추출은 확산 기반 프로세스로, 용매를 매트릭스 안으로 확산하고 추출된 물질을 매트릭스 밖으로 확산시켜야 합니다.확산성은 액체보다 초임계 유체에서 훨씬 더 빠르고, 따라서 추출이 더 빨리 일어날 수 있습니다.또한 액체에 비해 표면 장력이 부족하고 점도가 낮기 때문에 용제는 액체가 접근할 수 없는 매트릭스에 더 많이 침투할 수 있습니다.유기 액체를 사용한 추출은 몇 시간이 걸릴 수 있지만, 초임계 유체 추출은 10분에서 [3]60분이면 완료할 수 있습니다.

제한 사항

고압의 요건은 기존의 액체 추출에 비해 비용을 증가시키기 때문에 SFE는 상당한 이점이 있는 경우에만 사용됩니다.이산화탄소 자체는 무극성이며 용해력이 다소 제한적이기 때문에 특히 극성 용질의 경우 그 자체로 항상 용매로 사용될 수 없습니다.수식어를 사용하면 추출할 수 있는 재료의 범위가 넓어집니다.에탄올과 같은 식품 등급 수식제를 자주 사용할 수 있으며 추출된 물질의 수집에도 도움이 될 수 있지만, 상온에서 기체 상태의 용매를 사용하는 것의 이점을 감소시킵니다.

절차.

시스템에는 CO를2 위한 펌프, 검체를 담기 위한 압력 셀, 시스템 내 압력을 유지하는 수단 및 수집 용기가 있어야 합니다.이 액체는 가열 구역으로 펌핑되고, 그곳에서 초임계 상태로 가열됩니다.그런 다음 추출 용기로 들어가 고체 매트릭스로 빠르게 확산되어 추출할 물질을 녹입니다.용해된 물질은 낮은 압력으로 추출 셀에서 분리기로 쓸려 들어가 추출된 물질이 침전됩니다.그런2 다음 CO를 냉각, 재압축 및 재활용하거나 대기로 배출할 수 있습니다.

그림 1SFE 기기의 개략도

펌프스

이산화탄소(CO2)는 보통 5°C(41°F) 미만으로 50bar의 압력으로 액체로 펌핑됩니다.용제는 거의 압축할 수 없는 상태로 액체 형태로 펌핑됩니다. 초임계 유체로 펌핑된 경우 펌프 행정의 상당 부분이 펌핑이 아닌 유체를 압축하는 데 "소모"됩니다.소규모 추출(분당 최대 몇 그램)의 경우 왕복2 CO 펌프 또는 주사기 펌프를 사용하는 경우가 많다.대규모 추출의 경우 다이어프램 펌프가 가장 일반적입니다.펌프 헤드는 일반적으로 냉각이 필요하며, 펌프에 들어가기 전에 CO도2 냉각됩니다.

압력 용기

압력 용기는 간단한 튜브에서 퀵 릴리즈 피팅이 있는 보다 정교한 용도의 용기까지 다양합니다.압력 요구 사항은 최소 74bar이며, 대부분의 추출은 350bar 미만으로 수행됩니다.그러나 때로는 식물성 기름의 추출과 같은 더 높은 압력이 필요할 수 있으며, 때로는 두 [4]단계의 완전한 혼합을 위해 800bar의 압력이 필요합니다.

선박에 난방 수단이 설치되어 있어야 합니다.그것은 작은 그릇의 경우 오븐에 넣을 수 있고, 큰 그릇의 경우 기름이나 전기 가열 재킷에 넣을 수 있다.용기에서 고무 씰을 사용할 경우 초임계 이산화탄소가 고무에 녹아 부어오르고 감압 [citation needed]시 고무가 파열될 수 있으므로 주의해야 합니다.

압력 유지

시스템의 압력은 펌프에서 압력 용기를 통해 바로 유지되어야 합니다.소형 시스템(최대 10 mL/min)에서는 간단한 제한 장치를 사용할 수 있습니다.이는 모세관 길이에 맞게 절단된 모세관 또는 다양한 유량으로 압력을 유지하도록 조정 가능한 니들 밸브일 수 있습니다.대형 시스템에서는 스프링, 압축 공기 또는 전자 구동 밸브를 통해 조절기의 업스트림 압력을 유지하는 배압 조절기가 사용됩니다.어느2 쪽을 사용하든 CO의 단열 팽창으로 인해 상당한 냉각이 이루어지기 때문에 난방이 공급되어야 합니다.시료에 물이나 다른 추출물이 있을 경우 제한 장치 또는 밸브에 동결되어 막힐 수 있으므로 문제가 있습니다.

수집

초임계 용제는 추출 용기보다 낮은 압력으로 용기로 전달됩니다.초임계 유체의 밀도(따라서 용해력)는 압력에 따라 크게 달라지기 때문에 저밀도2 CO의 용해도는 훨씬 낮아지고 재료를 수집하기 위해 침전됩니다.압력 감소 시 일련의 용기를 사용하여 용해된 물질을 분류할 수 있습니다.CO는2 대기압으로 재활용하거나 감압하여 배출할 수 있습니다.분석용 SFE의 경우 압력은 보통 대기 중으로 떨어지며, 현재 가스의 이산화탄소는 용매를 통해 거품을 일으켜 침전된 성분을 가둔다.

냉난방

이것은 중요한 측면입니다.액체를 펌핑하기 전에 냉각하여 액체 상태를 유지한 다음 가압 후 가열합니다.오일이 세퍼레이터 안으로 팽창함에 따라 과도한 냉각을 방지하기 위해 열이 공급되어야 합니다.분석 목적과 같은 소규모 추출의 경우 일반적으로 추출 셀이 포함된 오븐 내부의 튜브 길이로 유체를 예열하면 충분합니다.제한 장치는 전기적으로 가열하거나 헤어드라이어로 가열할 수 있습니다.대형 시스템의 경우 프로세스의 각 단계에서 필요한 에너지는 초임계 [5]유체의 열역학 특성을 사용하여 계산할 수 있습니다.

SFE의 심플한 모델

그림 2표준 SFE 추출 시 농도 프로파일

SFE에는 고체 입자를 표면으로 운반(확산 또는 다른 방법으로)하는 것과 초임계 유체에서의 용해라는 두 가지 필수 단계가 있습니다.SF에 의한 입자로의 확산이나 활성 부위로부터의 탈착과 같은 가역적 방출과 같은 다른 요소들은 때때로 중요하지만, 여기서는 자세히 다루지 않는다.그림 2는 구면 입자에서 추출하는 단계이며, 추출 시작 시 추출제 수준이 전체 구에서 동일하다(그림 2a).추출이 개시되면, 처음에는 구체의 가장자리로부터 재료를 추출해, 중심부의 농도는 변화하지 않는다(그림 2b).추출이 진행됨에 따라 추출제가 구 가장자리를 향해 확산됨에 따라 구 중심부의 농도가 감소한다(그림 2c).[6]

그림 3(a)확산 제한 및 (b)용해도 제한 추출에 대한 농도 프로파일

확산과 용해의 상대 속도는 그림 3에 두 가지 극단적인 경우에 의해 설명된다.그림 3a는 확산에 비해 용해가 빠른 경우를 나타낸다.중심에서 확산될 수 있는 것보다 더 빨리 가장자리에서 물질이 운반되기 때문에 가장자리의 농도가 0으로 떨어집니다.재료는 표면에 도달하는 즉시 운반되며, 추출은 완전히 확산이 제한됩니다.여기서 예를 들어 온도를 올리는 등 확산률을 높임으로써 추출속도를 높일 수 있지만 용제의 유량을 높임으로써는 할 수 없다.그림 3b는 확산에 비해 용해도가 낮은 경우를 나타낸다.추출제는 용매에 의해 운반되는 것보다 더 빨리 가장자리로 확산될 수 있으며 농도 프로파일은 평평합니다.이 때, 예를 들어 용제의 유량을 증가시킴으로써, 용해 속도를 증가시킴으로써 추출 속도를 높일 수 있다.

그림 4다른 유형의 추출에 대한 추출 프로파일

시간 대비 회수율 %의 추출 곡선을 사용하여 발생하는 추출 유형을 설명할 수 있습니다.그림 4(a)는 일반적인 확산 제어 곡선을 보여준다.표면에서 농도가 0으로 떨어지고 속도가 훨씬 느려질 때까지 추출이 처음에는 빠릅니다.추출된 %는 최종적으로 100%에 도달합니다.그림 4(b)는 용해도 제한 추출에 대한 곡선을 보여준다.추출 속도는 거의 일정하며 추출이 끝날 때까지 평탄화됩니다.그림 4(c)는 활성 부위의 탈리 등 매트릭스와 가역적 상호작용이 있는 유의한 매트릭스 효과가 있는 곡선을 보여준다.회복이 평탄해지고 100% 값을 알 수 없는 경우 추출이 완료되지 않았다고 판단하기 어렵습니다.

최적화

최적은 추출 목적에 따라 달라집니다.예를 들어 폴리머의 항산화 함량을 결정하기 위한 분석 추출의 경우, 가장 짧은 시간 내에 완전한 추출이 필수 요인입니다.그러나 공장에서 추출물을 생산하기 위해 사용된 CO의 양은2 상당한 비용이 될 것이며, "완전" 추출은 필요하지 않으며, 아마도 70 - 80%의 산출량은 경제적 이익을 제공하기에 충분하다.다른 경우에는 선택성이 더 중요할 수 있으며, 더 큰 구별을 제공할 경우 추출 속도를 줄이는 것이 바람직할 것이다.따라서 보편적으로 적용되는 코멘트는 거의 할 수 없습니다.단, 몇 가지 일반적인 원칙은 다음과 같습니다.

확산 극대화

이는 온도를 높이거나 매트릭스를 팽창시키거나 입자 크기를 줄임으로써 달성할 수 있습니다.매트릭스 팽창은 용제의 압력을 높이고 용제에 개질제를 첨가함으로써 증가할 수 있다.특히 일부 중합체 및 엘라스토머는 CO에2 의해 급격히 증가하며,[7] 경우에 따라 확산이 몇 배씩 증가한다.

용해성의 최대화

일반적으로 압력이 높을수록 용해도가 높아집니다.임계점에 가까워지면 온도가 상승하면 밀도가 저하되어 전력이 용해되기 때문에 온도의 영향이 덜 확실합니다.임계 압력을 훨씬 초과하는 압력에서는 온도에 [8]따라 용해도가 증가할 수 있습니다.메탄올 및 에탄올과 같은 낮은 수준의 수식제(때로는 진입자라고도 함)를 첨가하면 특히 더 많은 극성 화합물의 용해도를 크게 높일 수 있습니다.

유량 최적화

초임계 이산화탄소의 유속은 펌프 헤드에 들어가기 전과 압축 중 온도에 따라 CO 밀도가2 변화하기 때문에 체적이 아닌 질량 흐름으로 측정해야 한다.이러한 흐름 확인을 위해 코리올리 유량계를 사용하는 것이 가장 좋습니다.추출 속도를 최대화하려면 추출이 완전히 확산될 수 있을 정도로 유량이 높아야 합니다(그러나 이는 용제를 매우 낭비하게 됩니다).그러나 용제의 사용량을 최소화하려면 추출을 완전히 용해도로 제한해야 합니다(매우 오랜 시간이 소요됩니다).따라서 유량은 시간과 용제 비용, 그리고 펌프, 히터 및 열교환기의 자본 비용에 따라 결정되어야 합니다.최적 유속은 용해성과 확산성이 모두 중요한 요소인 영역 내 어딘가에 있을 것입니다.

「 」를 참조해 주세요.

레퍼런스

  1. ^ Tanaka, Y.; Takeshi, O (2004). "Extraction of Phospholipids from salmon roe with supercritical carbon dioxide and an entrainer". Journal of Oleo Science. 53 (9): 417–424. doi:10.5650/jos.53.417. Retrieved 2007-12-05.
  2. ^ Aizpurua-Olaizola, Oier; Ormazabal, Markel; Vallejo, Asier; Olivares, Maitane; Navarro, Patricia; Etxebarria, Nestor; Usobiaga, Aresatz (2015-01-01). "Optimization of Supercritical Fluid Consecutive Extractions of Fatty Acids and Polyphenols from Vitis Vinifera Grape Wastes". Journal of Food Science. 80 (1): E101–E107. doi:10.1111/1750-3841.12715. ISSN 1750-3841. PMID 25471637.
  3. ^ Skoog (2007) [1998]. "29". Principles of Instrumental Analysis. David Harris. p. 863. ISBN 978-0-495-01201-6.
  4. ^ King, Jerry W. (2002). "34, Supercritical Fluid Technology for Lipid Extraction, Fractionation and Reactions" (PDF). In Tsung Min Kuo and Harold Gardner (ed.). Lipid Biotechnology. New York: Marcel Dekker Inc. pp. 663–687.
  5. ^ "Calculation of Density, Enthalpy and Entropy for Supercritical Carbon Dioxide with Examples". Archived from the original on 2008-05-05. Retrieved 2007-12-17.
  6. ^ Clifford, Tony (1999). Fundamentals of Supercritical Fluids. Oxford: Oxford Science Publications. ISBN 978-0-19-850137-4.
  7. ^ Vandenburg, H. J.; Clifford, Anthony A.; et al. (1997). "Analytical Extraction of Additives from Polymers". Analyst. 122 (9): 101R–115R. doi:10.1039/a704052k.
  8. ^ "Supercritical Fluid Extraction, Density Considerations". Retrieved 2008-01-04.

추가 정보

  • McHugh, Mark A.; Krukonis, Val J. (1994). Supercritical Fluid Extraction - Principles and Practice. Butterworth Heinemann series in chemical engineering (2nd ed.). Butterworth Heinemann. ISBN 978-0-7506-9244-1.
  • Taylor, Larry T (1996). Supercritical Fluid Extraction. Techniques in analytical chemistry. John Wiley and Sons, Inc. ISBN 978-0-471-11990-6.