제한 오픈 셸 Hartree-폭

제한 오픈 셸 Hartree-Fock(ROHF)은 Hartree의 변형이다.개방형 셸 분자에 대한 Fock 방법.그것은 가능한 한 두 배로 점유된 분자 궤도를 사용하고, 쌍이 없는 전자에 대해 단독으로 점유된 궤도를 사용한다.이것은 오픈 셸 분자에 대한 간단한 그림이지만 구현이 어렵습니다.ROHF 방법의 기초는 Clemens C. J. Roothaan에 의해 유명한 논문에 처음 공식화된 후 다양한 저자에 의해 확장되었습니다. 자세한 설명은 예를 들어 ^[2]^[3]^[4]를 참조하십시오.

제한된 하트리처럼-닫힌 껍질 분자에 대한 포크 이론, 그것은 일반화 고유값 문제의 형태로 쓰여진 Roothaan 방정식으로 이어진다.

\displaystyle \mathbf {F} \mathbf {C} = \mathbf {S} \mathbf {C} \mathbf {c} \mathbf {c}

여기서 F는 이른바 Fock 행렬(C의 함수), C는 계수 행렬, S는 기본 함수의 중첩 행렬, $\epsilon$ { $displaystyle \epsilon}$ 은 $\epsilon$ 궤도 에너지의 (대각 행렬) 행렬입니다.제한된 하트리와는 달리-닫힌 껍질 분자에 대한 폭 이론, 폭 행렬의 형태는 독특하지 않습니다.서로 다른 궤도 및 서로 다른 궤도 에너지로 이어지는 서로 다른 소위 표준화를 사용할 수 있지만, 총 파동 함수, 총 에너지 및 기타 관측 가능량은 동일하다.

제한 없는 하트리와는 대조적으로-폭(UHF), ROHF 파형 함수는 총 스핀 연산자 $\mathbf {S} ^{2}$ 2 $($ 스타일 $\mathbf {S} ^{2})$ 의 만족스러운 고유 함수입니다(즉, 스핀 오염 없음).

포스트 하트리 개발 중-ROHF 파동 함수에 기초한 Fock 방법은 고유 분자 ^[5]궤도 세트가 없기 때문에 UHF 파동 함수를 사용하는 것보다 본질적으로 더 어렵다.그러나 기준 궤도의 다른 선택들이 유사한 ^[6]결과를 제공하는 것으로 나타났고, 따라서 많은 다른 포스트 하트리 -Fock 방법은 다양한 전자 구조 패키지에 구현되어 있습니다.이러한 포스트 하트리(전부는 아니지만)의 대부분은...Fock 방법은 궤도 선택과 관련하여 완전히 불변하다(궤도가 "동결"되어 상관관계가 ^[7]없다고 가정한다).ZAPT2 버전의 뮐러-플레셋 섭동 이론은 궤도의 선택을 ^[8]규정한다.

레퍼런스

^ Roothaan, C. C. J. (1960). "Self-consistent field theory for open shells of electronic systems". Reviews of Modern Physics. 32 (2): 179–185. Bibcode:1960RvMP...32..179R. doi:10.1103/RevModPhys.32.179.
^ Carbó, R.; Riera, J. M. (1978). "Historical Review". A General SCF Theory. Lecture Notes in Chemistry. Vol. 5. Springer. pp. 1–4. doi:10.1007/978-3-642-93075-1_1. ISBN 978-0-387-08535-7.
^ McWeeny, R. (1992). Methods of Molecular Quantum Mechanics (2nd ed.). Academic Press. ISBN 978-0-470-01187-4.
^ Plakhutin, B. N. (2002). Sen, K. D. (ed.). Reviews of Modern Quantum Chemistry. Vol. 1. Word Scientific. pp. 16–42. ISBN 978-981-02-4889-5.
^ Glaesemann, Kurt R.; Schmidt, Michael W. (2010). "On the Ordering of Orbital Energies in High-Spin ROHF†". The Journal of Physical Chemistry A. 114 (33): 8772–8777. Bibcode:2010JPCA..114.8772G. doi:10.1021/jp101758y. PMID 20443582.
^ Jensen, F. (2007). Introduction to Computational Chemistry (2nd ed.). Wiley. ISBN 978-0-471-98425-2.
^ Crawford, T. Daniel; Schaefer, Henry F.; Lee, Timothy J. (1996). "On the energy invariance of open-shell perturbation theory with respect to unitary transformations of molecular orbitals". The Journal of Chemical Physics. 105 (3): 1060. Bibcode:1996JChPh.105.1060C. doi:10.1063/1.471951.
^ Wheeler, S. E; Allen, W. D; Schaefer Hf, 3rd (2008). "On the convergence of Z-averaged perturbation theory". The Journal of Chemical Physics. 128 (7): 074107. Bibcode:2008JChPh.128g4107W. doi:10.1063/1.2828523. PMID 18298140.

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[1] Roothaan, C. C. J. (1960). "Self-consistent field theory for open shells of electronic systems". Reviews of Modern Physics. 32 (2): 179–185. Bibcode:1960RvMP...32..179R. doi:10.1103/RevModPhys.32.179.

[2] Carbó, R.; Riera, J. M. (1978). "Historical Review". A General SCF Theory. Lecture Notes in Chemistry. Vol. 5. Springer. pp. 1–4. doi:10.1007/978-3-642-93075-1_1. ISBN 978-0-387-08535-7.

[3] McWeeny, R. (1992). Methods of Molecular Quantum Mechanics (2nd ed.). Academic Press. ISBN 978-0-470-01187-4.

[4] Plakhutin, B. N. (2002). Sen, K. D. (ed.). Reviews of Modern Quantum Chemistry. Vol. 1. Word Scientific. pp. 16–42. ISBN 978-981-02-4889-5.

[5] Glaesemann, Kurt R.; Schmidt, Michael W. (2010). "On the Ordering of Orbital Energies in High-Spin ROHF†". The Journal of Physical Chemistry A. 114 (33): 8772–8777. Bibcode:2010JPCA..114.8772G. doi:10.1021/jp101758y. PMID 20443582.

[6] Jensen, F. (2007). Introduction to Computational Chemistry (2nd ed.). Wiley. ISBN 978-0-471-98425-2.

[7] Crawford, T. Daniel; Schaefer, Henry F.; Lee, Timothy J. (1996). "On the energy invariance of open-shell perturbation theory with respect to unitary transformations of molecular orbitals". The Journal of Chemical Physics. 105 (3): 1060. Bibcode:1996JChPh.105.1060C. doi:10.1063/1.471951.

[8] Wheeler, S. E; Allen, W. D; Schaefer Hf, 3rd (2008). "On the convergence of Z-averaged perturbation theory". The Journal of Chemical Physics. 128 (7): 074107. Bibcode:2008JChPh.128g4107W. doi:10.1063/1.2828523. PMID 18298140.

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