폴라로그래피
Polarography폴라로그래피는 볼타메트리의 한 종류로, 작동 전극이 낙하 수은 전극(DME) 또는 정적 수은 낙하 전극(SMDE)으로, 음극 범위가 넓고 표면이 재생 가능한 데 유용합니다.그것은 체코의 화학자 야로슬라브 헤이롭스키에 의해 1922년에 발명되었고,[1][2][3][4][5][6] 1959년에 노벨상을 수상했다.
연산 이론
폴라그래피는 확산질량수송만으로 반응이 결정되는 전압측정법입니다.폴라그래피의 간단한 원리는 두 개의 전극, 하나는 편광성 전극, 하나는 비편광성 전극을 이용한 전기 분해를 통한 용액 또는 전극 과정을 연구하는 것입니다. 하나는 수은이 모세관에서 정기적으로 떨어져 형성되는 전극입니다.폴라로그래피는 전극 전위가 초기 전위에서 최종 전위로 선형 방식으로 변화하는 일반적인 선형 스위프 전압 측정 범주에 속하는 특정 유형의 측정입니다.대류/확산질량수송에 의해 제어되는 선형스위프법으로서 폴라그래피 실험의 전류 대 전위응답은 전형적인 S자형상을 가진다.폴라그래피가 다른 선형 스위프 전압계 측정과 다른 점은 폴라그래피가 낙하 수은 전극(DME) 또는 정적 수은 낙하 전극을 사용한다는 것입니다.
폴라그래피 실험에서의 전류 대 전위 그림은 모세관으로부터 떨어지는 Hg의 물방울에 해당하는 전류 진동을 보여줍니다.각 방울의 최대 전류를 연결하면 S자 모양이 됩니다.확산이 Hg 낙하 수명의 이 지점에서 전기 활성 물질의 플럭스에 주된 기여이기 때문에 확산 전류라고 불리는 제한 전류(Sigmoid의 고원)입니다.
제한 사항
정량적 분석 측정을 위한 고전적인 폴라그래피 실험에는 특히 한계가 있다.Hg 강하가 증가하는 동안 전류가 지속적으로 측정되기 때문에 용량성 전류에서 상당한 기여를 합니다.Hg는 모세관 끝에서 흐르기 때문에 처음에는 표면적이 크게 증가한다.그 결과, 급속하게 증가하는 인터페이스의 충전이 일어나면서 초기 전류는 용량적 효과에 의해 지배된다.낙하 수명이 끝날 무렵에는 표면적의 변화가 거의 없어 전체 전류에 대한 정전용량 변화의 기여가 감소합니다.동시에 레독스 프로세스가 발생하면 패러다 전류는 대략 시간의 제곱근으로 감소합니다(Nernst 확산층의 치수가 증가하기 때문에).용량성 전류의 지수적 붕괴는 패러다 전류의 붕괴보다 훨씬 더 빠릅니다. 따라서 낙하 수명이 끝날 때 패러다 전류는 비례적으로 커집니다.불행히도, 이 과정은 실험 내내 작동 전극(Hg 강하)에 적용되는 전위가 지속적으로 변화하기 때문에 복잡합니다.전위는 드롭 라이프 타임 중에 변화하기 때문에(2 mV/s 스캔 레이트와 4 초의 드롭 시간의 일반적인 실험 파라미터가 드롭의 시작부터 종료까지 8 mV의 전위가 변화할 수 있다고 가정하면), 인터페이스 충전(용량 전류)은 DR의 종료 시에도 총 전류에 지속적으로 기여합니다.표면적이 빠르게 변화하지 않을 때 op.이와 같이, 폴라그래피 실험의 일반적인 신호 대 노이즈는 약 10M−5 또는−6 10M의 검출 한계만을 허용한다.
개선점
미각 및 펄스 폴라그래피 기술을 사용하여 용량성 전류에 대한 훨씬 더 나은 판별을 얻을 수 있습니다.이것들은 아날로그 및 디지털 전자 전위차트의 도입과 함께 개발되었습니다.각 드롭 라이프 사이클의 종료시에만 전류를 측정하면(태스트 폴라그래피) 제1의 대폭적인 개선을 얻을 수 있다.더욱 향상된 기능은 차동 펄스 폴라그래피의 도입입니다.여기서 전류는 짧은 전위 펄스의 시작 전 및 종료 전에 측정됩니다.후자는 전압 측정 스캔의 선형 전위 시간 함수에 중첩됩니다.이러한 펄스의 일반적인 진폭은 10~50mV인 반면 펄스 지속 시간은 20~50ms입니다.두 전류 값의 차이는 분석 신호로 간주됩니다.이 기술은 용량성 성분이 효과적으로 억제되기 때문에 검출 한계를 100~1000배 향상시킵니다.
질적 정보
질적 정보는 또한 폴라그램의 반파장 전위(폴라그래피 실험의 전류 대 전위 그림)에서 확인할 수 있다.반파장 전위의 값은 연구 중인 산화환원 반응의 표준 전위와 관련이 있습니다.
이 기법, 특히 DPASV(Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry) 방법은 환경 분석, 특히 유기물과 금속 상호작용의 [7]특성화를 위한 해양 연구에 사용될 수 있다.
정량적 정보
Ilkovic 방정식은 확산 전류(Id)와 탈분극기(c) 농도와 관련된 폴라그래피에서 사용되는 관계이며, 이는 낙하하는 수은 전극에서 환원되거나 산화되는 물질입니다.일코비치 방정식은 다음과 같은 형태를 가지고 있다.
여기서:
- k는 γ와 수은의 밀도를 포함하는 상수이며, 패러데이 상수 F는 최대 전류는 708, 평균 전류는 607로 평가되었다.
- D는 배지에서 탈분극기의 확산 계수(cm2/s)이다.
- n은 전극 반응에서 교환되는 전자의 수, m은 모세관을 통과하는 Hg의 질량 유량(mg/s)이다.
- t는 드롭 라이프 타임(초단위)입니다.
- c는 mol/cm3 단위의 탈분극기 농도이다.
이 방정식은 그것을 도출한 과학자인 슬로바키아 화학자 디오니츠 일코비치(1907–1980)의 이름을 딴 것이다.
「 」를 참조해 주세요.
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레퍼런스
- ^ Reinmuth, W. H. (1961-11-01). "Theory of Stationary Electrode Polarography". Analytical Chemistry. 33 (12): 1793–1794. doi:10.1021/ac60180a004.
- ^ Nicholson, R. S.; Irving. Shain (1964-04-01). "Theory of Stationary Electrode Polarography. Single Scan and Cyclic Methods Applied to Reversible, Irreversible, and Kinetic Systems". Analytical Chemistry. 36 (4): 706–723. doi:10.1021/ac60210a007.
- ^ Skoog, Douglas A.; Donald M. West; F. James Holler (1995-08-25). Fundamentals of Analytical Chemistry (7th ed.). Harcourt Brace College Publishers. ISBN 978-0-03-005938-4.
- ^ Kissinger, Peter; William R. Heineman (1996-01-23). Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry, Second Edition, Revised and Expanded (2 ed.). CRC. ISBN 978-0-8247-9445-3.
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- ^ Zoski, Cynthia G. (2007-02-07). Handbook of Electrochemistry. Elsevier Science. ISBN 978-0-444-51958-0.
- ^ Louis, Yoann; Cédric Garnier; Véronique Lenoble; Dario Omanović; Stéphane Mounier; Ivanka Pižeta (2009). "Characterisation and modelling of marine dissolved organic matter interactions with major and trace cations" (PDF). Marine Environmental Research. 67 (2): 100–107. doi:10.1016/j.marenvres.2008.12.002. PMID 19135243.