단편화(질량분석)

Fragmentation (mass spectrometry)

질량분석학에서 파편화란 질량분석계의 이온화 챔버 내 분자를 통과시켜 형성된 에너지적으로 불안정한 분자이온의 해리를 말한다.분자의 파편들은 질량 스펙트럼에서 독특한 패턴을 일으킨다.이러한 반응은 수십 년에 걸쳐 잘 문서화되어 있으며, 파편화 패턴은 알려지지 않은 [1][2]분자의 몰 무게와 구조 정보를 결정하는 데 유용하다.이 데이터는 분자의 식별을 용이하게 하기 때문에 연속 질량 분석 실험에서 발생하는 파편화는 [3]최근 연구의 초점이 되고 있다.

톨루엔 플래그멘테이션

질량분석기법

분자를 식별하기 위해 전자 이온화와[4] 함께 사용되어 온 이온원(원내 단편화)[4][5]에서 단편화가 발생할 수 있으며, 최근(2020년) 일렉트로스프레이 이온화와 함께 분자 [5]식별을 용이하게 하는 데 있어 동일한 이점을 제공하는 것으로 나타났다.이전 이 experiments,[5][6]electrospray 이온화in-source 분열은 일반적으로 받아들여지고 바람직하지 않은 effect[7] 하지만,electrospray 이온화를 사용하여 향상된 In-Source Fragmentation/Annotation(EISA)이 보여 주는 계획안을in-source는을 만듭니다의 파편 이온은과 일관된 텐덤 질량 분광계들을.[5][6]탠덤 질량 분석 생성 단편화는 일반적으로 탠덤 질량 분석계의 충돌 구역(선원 후 단편화)에서 이루어진다.이온에 영향을 미치는 다른 물리적 사건들 중 EISA와 충돌 유도 해리(CID)는 기상 이온 화학의 일부이다.질량 조각의 몇 가지 다른 유형은 중성 분자와의 충돌을 통한 충돌 유도 해리(CID), 고체 표면과의 충돌을 통한 표면 유도 해리(SID), 이온 형성을 유도하기 위해 레이저를 사용하는 레이저 유도 해리, 전자 포획 해리(ECD)이다.ow 에너지 전자, 이온 간 전자 전달을 통한 전자 전달 해리(ETD), 음전자 전달 해리(NETD), 전자 분리(EDD), 광분해, 특히 충격 및 흑체 적외선 방사 해리(IRMPD)를 이용한 적외선 다중 입자 분리(IRMPD)BORD)는 레이저 대신 적외선 방사선을 사용하며 고에너지 C 트랩 해리(HCD), EISA 및 전하 원격 단편화를 사용합니다.[8][9][10]

단편화 반응

파편화는 분자에서 전자를 제거하면 이온화를 일으키는 화학적 해리의 한 종류이다.시그마 결합, 파이 결합 또는 비결합 궤도 중 하나에서 전자를 제거하면 이온화가 [2]발생합니다.이것은 결합의 균질분열, 균질분열, 이종분해분열 또는 이종분해의 과정에 의해 발생할 수 있다.상대적 결합 에너지와 바람직한 순환 전이 상태를 겪는 능력은 조각화 과정에 영향을 미친다.기본적인 단편화 프로세스의 규칙은 Stevenson's Rule에 의해 부여됩니다.

호몰리시스
이종 분해

결합분열 패턴의 두 가지 주요 범주는 단순 결합분열 반응과 재배열 [2]반응이다.

단순 결합 균열 반응

대부분의 유기화합물은 단순한 결합분열반응을 일으키는데, 이 과정에서 직접 결합분열이 일어난다.시그마 결합 분할, 래디칼 부위 개시 단편화 및 전하 부위 개시 단편화는 단순 결합 분할 [2]반응의 몇 가지 유형이다.

시그마 결합 분할의 예

시그마 결합 분할 / γ-분할

시그마 결합 분열은 포화 알칸, 2차 및 3차 카보레이션과 같은 안정적인 양이온을 생성할 수 있는 분자에서 가장 흔하게 관찰됩니다.이는 알파 전자가 제거될 때 발생합니다.C-C 결합이 길어지고 약해져 파편이 발생합니다.이 사이트에서 fragment화하면 대전된 중성적인 [2]fragment가 생성됩니다.

래디컬 사이트 시작 플래그멘테이션의 예

래디컬 사이트 시작 플래그멘테이션

Sigma 결합 절단도 이온화의 사이트의 급진적인 양이온들을 원격에 발생한다.이것을 보통 알코올, 에테르류, 케톤 그리고, 에스테르, 아민, 알켄, 그리고 탄소에 전화하기에 첨부된 상태로 향기로운 합성물에 관측됩니다.그 양이온은 이원자 또는 불포화 기능 분야 대한 진지한 가지고 있다.급진적인 이온의 전자 쌍을 단편화의 원동력이 강한 경향.고 이상한 전자가 채권의 급진적인 급진적인 이동합니다에 알파 탄소, 이원자 또는 불포화 기능 사이의 결합을 인접한 클리비지가 발생한다.그 시그마 결합이;그러므로 이 분열 또한homolytic 결합 절단 또는 α-cleavage으로 알려져 있다.[2]

차지 사이트 시작 플래그멘테이션의 예

충전부위개시분할

전하 부위에서 시작된 단편화의 원동력은 래디칼 양이온에서 전하 부위의 유도 효과이다.전하를 가진 원자에 인접한 결합에서 나온 전자는 그 원자로 이동하여 원래의 전하를 중화시키고 다른 곳으로 이동시킵니다.이 용어는 유도 분열이라고도 불리며 이종 분해 결합 [2]분열의 한 예이다.

McLafferty 재배열 예시

재배열 반응

재배열반응은 새로운 결합을 형성하여 분열전 중간구조를 생성하는 분열반응이다.가장 많이 연구된 재배열 반응 중 하나는 맥라퍼티 재배열/γ-수소 재배열이다.이것은 케톤, 알데히드, 카르본산, 에스테르, 아미드, 올레핀, 페닐알칸과 같은 불포화 기능기를 가진 래디칼 양이온에서 발생합니다.이 반응 동안, γ-수소는 처음에 관능기로 이동한 후, 중간체의 α, β-결합 분열이 일어난다.[2]다른 재배열 반응으로는 복소환환환 핵분열(HRF), 벤조프란 형성 핵분열(BFF), 퀴논메타이드(QM) 핵분열 또는 역디엘알더(RDA)[11]가 있다.

「 」를 참조해 주세요.

레퍼런스

  1. ^ McLafferty FW (1 January 1993). Interpretation of Mass Spectra. University Science Books. ISBN 978-0-935702-25-5.
  2. ^ a b c d e f g h Dass C (2007). Fundamentals of contemporary mass spectrometry ([Online-Ausg.]. ed.). Hoboken, NJ [u.a.]: Wiley. ISBN 978-0-471-68229-5.
  3. ^ Xue J, Guijas C, Benton HP, Warth B, Siuzdak G (October 2020). "2 molecular standards database: a broad chemical and biological resource". Nature Methods. 17 (10): 953–954. doi:10.1038/s41592-020-0942-5. PMID 32839599.
  4. ^ a b Gohlke RS, McLafferty FW (1993-05-01). "Early gas chromatography/mass spectrometry". Journal of the American Society for Mass Spectrometry. 4 (5): 367–371. doi:10.1021/jasms.8b00421.
  5. ^ a b c d Xue J, Domingo-Almenara X, Guijas C, Palermo A, Rinschen MM, Isbell J, et al. (April 2020). "Enhanced in-Source Fragmentation Annotation Enables Novel Data Independent Acquisition and Autonomous METLIN Molecular Identification". Analytical Chemistry. 92 (8): 6051–6059. doi:10.1021/acs.analchem.0c00409. PMID 32242660.
  6. ^ a b Domingo-Almenara X, Montenegro-Burke JR, Guijas C, Majumder EL, Benton HP, Siuzdak G (March 2019). "Autonomous METLIN-Guided In-source Fragment Annotation for Untargeted Metabolomics". Analytical Chemistry. 91 (5): 3246–3253. doi:10.1021/acs.analchem.8b03126. PMC 6637741. PMID 30681830.
  7. ^ Lu W, Su X, Klein MS, Lewis IA, Fiehn O, Rabinowitz JD (June 2017). "Metabolite Measurement: Pitfalls to Avoid and Practices to Follow". Annual Review of Biochemistry. 86 (1): 277–304. doi:10.1146/annurev-biochem-061516-044952. PMC 5734093. PMID 28654323.
  8. ^ Yost RA, Enke CG (1978). "Selected ion fragmentation with a tandem quadrupole mass spectrometer". Journal of the American Chemical Society. 100 (7): 2274–2275. doi:10.1021/ja00475a072.
  9. ^ Lermyte F, Valkenborg D, Loo JA, Sobott F (November 2018). "Radical solutions: Principles and application of electron-based dissociation in mass spectrometry-based analysis of protein structure" (PDF). Mass Spectrometry Reviews. 37 (6): 750–771. doi:10.1002/mas.21560. PMID 29425406.
  10. ^ Chen X, Wang Z, Wong YE, Wu R, Zhang F, Chan TD (November 2018). "Electron-ion reaction-based dissociation: A powerful ion activation method for the elucidation of natural product structures". Mass Spectrometry Reviews. 37 (6): 793–810. doi:10.1002/mas.21563. PMID 29603345.
  11. ^ Li HJ, Deinzer ML (February 2007). "Tandem mass spectrometry for sequencing proanthocyanidins". Analytical Chemistry. 79 (4): 1739–48. doi:10.1021/ac061823v. PMID 17297981.

외부 링크