탄산염 관련 황산염

Carbonate-associated sulfate

탄산염 관련 황산염(CAS)은 탄산염 광물과 연관된 황산염 종으로, 포함, 흡착 단계 또는 탄산염 광물 격자 내의 왜곡된 부위에서 발견된다.[1][2][3][4][5][6][7][8]그것은 주로 탄산수가 침전하는 용액의 용해된 황산염에서 유래한다.바다에서 이 황산염의 근원은 해양 열수 반응과 바이오매스 기억의 산물뿐만 아니라 리버린과 대기 입력의 조합이다.[9][10][11][12][13]CAS는 대부분의 탄산염 암석의 일반적인 성분으로, 생물학적 탄산염 내에서는 1,000개 부분, 그리고 아비인 탄산염 내에서는 100만 개 부분에 농도를 가진다.[14][15][16][17]그것의 풍부함과 유황 동위원소 구성을 통해 시간과 공간을 가로지르는 전지구적 유황 순환에 대한 귀중한 기록을 제공한다.

생물화학에 대한 황(및 CAS)의 중요성

유황 화합물은 지구 기후, 영양분 순환, 바이오매스의 생산과 유통에 큰 역할을 한다.그들은 구름 형성과 온실 강제력에 상당한 영향을 미칠 수 있으며, 그들의 분포는 대기와 바다의 산화 상태뿐만 아니라 다른 대사 전략의 진화에 반응한다.우리는 서로 다른 환경에서 서로 다른 유황종의 풍부함과 동위원소 구성을 측정함으로써 생물 지질화학 변화에 대한 황의 반응을 해결할 수 있다.

그러나 어떻게 서로 다른 유황 저장소의 풍부함과 동위원소 구성이 생물 화학적 과정에 대한 우리의 이해를 알릴 수 있을까?황종의 산화 및 감소는 종종 S 원자를 포함하는 화학적 결합의 파괴나 형성을 포함한다.특정 결합의 열역학적 안정성은 종종 더 무거운 동위원소를 포함할 때 더 크기 때문에 산화 또는 환원 반응은 서로 상대적으로 더 무거운 동위원소를 포함하는 화합물의 반응 물질 풀(저수지) 또는 제품 풀을 풍부하게 할 수 있다.이것은 동위원소 효과로 알려져 있다.이러한 질량 의존적 반응이 세계의 해양이나 대기에서 작용하는 정도에 따라 유황종의 다양한 저수지가 얼마나 더 무겁거나 가벼워질지가 결정된다.

지구상에서 가장 큰 유황 웅덩이는 해양이나 황산염의 그것이다.전통적으로 바닷물 황산염의 동위원소 구성은 증발산염 내 황산염 광물을 분석하여 얻어지는데, 이는 지질학적 기록상 다소 희박하고 종종 보존이 잘 되지 않으며, 국지 해수면 변화 등 복잡하고 소풍적인 사건과 반드시 연관되어야 한다.[18][19][20][21][22][23][24][25]바다 바리테도 이와 유사하게 제한되어 있다.[26][27][28][29][30]탄산염 관련 황산염(CAS)은 탄산염과 CAS의 이차적 변화 정도와 이차적 변화 이력이 제약될 수 있다면 황산염의 직접 측정을 위해 지구화학자들에게 보다 보편적인 물질의 원천을 제공한다.

황산염과 전지구적 황순환

황산염에 대한 입력과 출력을 설명하는 유황 주기의 만화/구성표.

지구의 유황 주기는 복잡하다.화산은 감소된 황종과 산화된 황종 모두를 대기 중으로 방출하고, 그들은 SO와2 다양한 황산염에 대한 산소의 반응에 의해 더욱 산화된다.이러한 산화유황종은 직접 지하수와 해양으로 유입되거나(비/눈) 생물총에 통합되어 생물학적 및 생물학적 과정의 조합에 의해 황산염과 황산염을 분해한다.[31][32]이 황산염의 일부는 미생물 대사(황산염 감소 또는 MSR)나 열수 과정, 황산염, 티오황산염, 소자황 등을 통해 감소한다.어떤 감소된 황종들은 금속-황화합물로 매장되고, 어떤 종들은 순환적으로 감소하여 바다와 퇴적물에 무기한 산화되고, 어떤 종들은 다시 황산염 광물로 산화되는데, 이것은 해일, 호수, 라건에서 증발산염 퇴적물로 침전되거나 탄산염과 인산염 광산의 구조에 통합된다.바다 속 랄([33][34][35][36][37][38][39]즉, CAS)

황종과의 산화 감소 반응은 질량에 의존하는 분열을 동반하는 경우가 많기 때문에, 물기둥, 침전물, 암반 기록에서 감소되고 산화된 황종의 다양한 웅덩이의 황 동위원소 구성은 유황이 그 웅덩이들 사이에서 어떻게 움직이거나 과거에 어떻게 이동했는지를 보여주는 단서가 된다.예를 들어, 지구 형성 당시 황은 (증거가 거의 없는 일부 축적 관련 분절 과정을 배제하는) ΔS34 값을 가져야 하는 반면, 현대 해양(주요 해양 황종)의 황산염은 약 +21‰[40][41][6]의34 ΔS 값을 가져야 한다.이는 지질학적 시간에 걸쳐 그에 상응하여 고갈된 (즉, S-불량) 유황 저장소가 지각에 매장되어 깊은 맨틀에 유입되었을 가능성이 있음을 암시한다.이는 황산염의 감소는 일반적으로 음의 동위원소 효과를 동반하기 때문인데, 이는 (황산염 감소 미생물의 효소 기계, 온도 등에 따라) 수십 mille이 될 수 있기 때문이다.[42][43][44][45][46]이 효과는 일부 미생물이 황산염과 티오황산염으로 황산염을 감소시키는 과정인 황산 불균형을 통해 복합될 수 있으며, 이 두 과정 모두 시작 황산염 풀에 비해 수십 mL씩 S-고갈될 수 있다.[47][48]그런 다음 고갈된 황화물과 티오황산염을 반복적으로 산화하여 다시 감소시킬 수 있다. 측정된 최종 총 황화 풀의 ΔS34 값이 -70 또는 -80˚[49][47][48][50]가 될 때까지 말이다.라이터 S 이소토프 풀의 형성은 농축된 풀장을 남겨두고, 따라서 바닷물 황산염의 농축은 (아마도 금속-황산염 광물의 형태에서) 상당량의 감소된 유황이 매장되어 지각에 통합되었다는 증거로 받아들여진다.

해수 황산염 기록

해양 황산염 수영장에서 지질학적 시간을 통해 평형 유황 동위원소 분율이 어떻게 표현될 수 있는지를 설명하는 간단한 흐름도.

탄산염 관련 황산염(CAS)은 탄산염 퇴적물과 함께 매립(그리고 어느 정도 보존)된 황산염의 소분수를 나타낸다.따라서 시간 경과에 따른 CAS의 ΔS34 값은 이론적으로 금속-황화물로 매장되는 감소된 황종과 그에 상응하여 농축된 해양의 양에 따라 확장되어야 한다.S의 해양 황산염의 농축은 해양과 대기의 산소 수준, 세계 미생물 집단들 사이의 초기 황 감소 대사물의 출현과 확산, 그리고 아마도 국지적인 규모의 기후 사건과 구조주의와 같은 것들과 차례로 규모에 맞춰야 한다.[51][52][37]해양 황산염의 ΔS가34 양성일수록 황산염 감소 및/또는 감소된 황종 매몰/제거가 더 많이 발생해야 한다.

그러나 시간 경과에 따른 해양 황산염의 동위원소 구성(따라서 주요 기후 및 지질학적 사건에 대한 황 주기의 반응을 위한 대용물)의 대용물로 탄산염 관련 황산염의 동위원소 구성을 사용하는 데는 몇 가지 한계가 있다.첫째, 암석이 퇴적될 때 특정 탄산염 암석의 해양 황산염 CAS가 어떻게 대표되는가 하는 문제가 있다.다양한 검사 과정(매장 및 발열에 의한 변형, 보다 현대적인 출처에서 황종을 운반하는 지하수와 유성액에 대한 노출 등)은 CAS의 풍부함과 동위원소 구성을 변경할 수 있다.[53]따라서, 유황 주기 대리용으로 사용되는 탄산염 광물 결정은 고도로 변형되거나 재분배되는 물질을 피하기 위해 신중하게 선택해야 한다.

이 문제에 있어서 중요한 것은 탄산염 관련 황산염이 탄산염 광물의 구조에서 차지하는 위치다.X선 회절과 반사 스펙트럼 분석은 탄산염군을 황산염 이온 사트라헤드로 대체하는 것이 결정 격자를 어떻게 확장시키는지를 밝혀냈다.(그 자체로 바다의 풍화 입력, pH 등에 의존하고 결정 격자와 암석 부피의 왜곡을 증가시키는 탄산염의 더 높은 Mg-함량이 광물 구조에 더 많은 황산염을 통합할 수 있는 것도 이에 따른 것이다.)결정 격자를 더 왜곡하는 모든 과정은 황산염을 탄산염 광물에서 손실시키거나 첨가하게 할 수 있으며, 침적 시점부터 해양 황산염 신호를 과다하게 인쇄할 수 있다.[54][55][56][57][58]

CAS는 매몰 후 숙주 탄산이 완전히 재분해되지 않았거나 황 함유 유체를 통해 교체되지 않았다면 침전 당시 황산염의 동위원소 구성을 보존하고 기록한다.호스트 탄산수가 이러한 방식으로 변경된 경우, CAS는 특성화하기 어려운 신호의 혼합물을 포함할 수 있다.

측정

풍요 측정

CAS의 풍부함과 동위원소 구성을 측정하기 위해서는 특정 쉘 조각, 산호, 미생물, 천장 또는 그 밖의 방법으로 측정되고 있는 CAS를 정확히 아는 것이 중요하다.따라서 첫 번째 단계는 측정을 위해 원하는 구성 요소를 분리하는 것이다.이는 미세한 핀셋과 현미경 아래 드릴을 사용하여 암석을 시추하고 가루로 만들거나(전체 암석의 CAS 측정이 필요한 경우) 특정 마이크로포실 또는 광물 단계를 시각적으로 식별하여 퇴적물을 분류하는 것을 의미할 수 있다.파편이나 퇴적물, 분말 등은 소음에 의해 청소하고 탈이온 및 여과된 물에만 노출시켜 오염유황종이 유입되지 않도록 해야 하며, 원래의 CAS는 더 이상 감소, 산화 또는 변경되지 않도록 해야 한다.다음으로 깨끗한 샘플을 측정해야 한다.

한 가지 방법으로, 이러한 샘플은 산에서 "소화"되며, HCl 가능성이 높으며, 이것은 CAS가 석회 광물을 용해함으로써 포집물이나 미네랄 격자로부터 해방될 것이다.결과 황산염 이온은 (종종 황산염을 생성하기 위해 염화바륨과 혼합하여) 침전되고, 고체 황산염 침전물은 여과되고 건조되며, 원소 분석 파이프라인에 전달되는데, 이는 시료 연소와 다양한 연소 생산물의 질량 균형(CO와2 S 포함)을 수반할 수 있다.O2. 원소 분석 파이프라인에서 황 대 산소 및 기타 구성 요소의 비율을 알면 시료에 의해 파이프라인에 유입되는 황산염의 양을 계산할 수 있다.이것은 원래의 샘플의 질량과 부피를 정확히 측정함과 함께, 원래 샘플에 대해 황산염 농도를 산출한다.[6][59]SO에2 대한 "결합"과 반응 또한 이온 크로마토그래피 기둥을 통해 산 분해된 샘플을 대신 통과시킴으로써 우회할 수 있으며, 여기서 서로 다른 이온의 극성으로 컬럼 내 중합체와의 상호작용 강도를 결정하여 다른 시간 동안 컬럼에 유지된다.

CAS 농도는 분광법으로 측정할 수도 있다.이는 각 성분의 풍부함과 비율 또는 샘플을 통해 전달되는 전자 빔의 에너지 스펙트럼을 결정하기 위해 표본 내 유황, 산소, 탄소 및 기타 원소의 특성 X선 유도 형광성을 사용하는 것을 의미한다.

또한 알려진 황산염 농도의 표준을 사용하여 측정을 교정하여 각 검체와 관련된 신호의 강도/강도를 특정 풍부도에 매핑할 수 있도록 하는 것도 중요하다.

동위원소 구성 측정

특정 샘플에 CAS가 풍부하다는 것은 그것을 발생시킨 해양 황산염 풀에 작용하는 과정에 작용하는 과정만큼 특정한 탄산염 암석의 형성 상황과 진단학적 이력의 상황에 크게 좌우된다.따라서, 표본에 CAS의 풍부/농도 및 그 동위원소 구성을 모두 갖추어 해양 황산염 기록에서 CAS의 위치를 이해하는 것이 중요하다.위에서 언급했듯이, 서로 다른 생체화학 공정은 평형 및 불안정 조건에서 다른 동위원소 효과를 생성한다: 미생물 황 감소와 황 불균형은 많은 10s의 밀 당 평형 및 운동 동위원소 효과를 생성할 수 있다.해양(또는 호수, 석호 또는 다른 신체)의 황 동위원소 구성은 이러한 과정이 과거 내내 전지구적 황 주기를 얼마나 제어하는지 이해하는 데 중요하다.탄산염 호스트 록의 탄소 및 산소 동위원소 조성이 온도 및 국소 기후 이력을 밝힐 수 있듯이, CAS의 황과 산소 동위원소 조성은 그 역사와 황 주기 사이의 인과관계를 밝힐 수 있다.CAS와 탄산염 호스트 록의 동위원소 구성은 모두 "원소 분석"에 의해 측정될 수 있다. 여기서 황산염 또는 탄산염은 "연소 분석" 또는 기타 볼륨화되며 이온화된 동위원소는 그 질량의 길이와 지속시간인 경로를 따라 가속된다.서로 다른 동위원소의 비율은 공란과 표준에 비교하여 평가된다.그러나 이 방법에 사용된 분석 물질인 SO는2 성분 산소의 동위원소 구성도 변화하여 질량 측정에 영향을 미칠 수 있으므로 몇 가지 어려움을 나타낸다.SO는2 또한 질량 분광기 라인의 다른 화합물에 "붙거나" 반응할 수 있다.따라서 고정밀도가 필요할 경우 황산염 시료를 황화물로 환원한 후 불소화하여 불활성 및 안정성이 있는 이소토폴로지가 없는 화합물 SF를6 생성하여 전문 질량분광계를 통과할 수 있다.이러한 방법인 질량 분광법과 덩어리가 있는 동위원소 질량 분광법은 주요 기사에서 더 자세히 논의된다.[60][6][59][8]

CAS의 동위원소 구성은 흔히 ΔS의34 관점에서 논의되는데, 이는 시료 내 동위원소 S 대 S의 비율을 캐년 디아블로 트로일라이트 등의 표준에 비해 표현하는 방법이다.δ34S (expressed in ‰) is equal to .특정 공정의 동위원소 효과(예를 들어 황산염 감소 미생물)는 반응제 풀과 제품 풀의 Δ 값의 차이를 가리키는 ε 값(also)으로 표현되는 경우가 많다.

일반적으로 해수 황산염, CAS, 해양 바라이트 및 증발물의 황 동위원소 조성에 대한 연구는 이러한 풀의 고갈에 대한 상대적인 S 농축에 대해 논의하지만, 희귀성을 고려할 때 정밀도는 낮지만 측정될 수 있는 다른 황 동위원소도 있다.여기에는 S와 S가 포함된다.경미한 황 동위원소의 질량 의존적이고 질량 독립적인 분리는 지질학적 시간을 통한 황 순환의 중요한 게이지가 될 수 있다.단, 33S와 S는 질량분광계를 통과하기 전에 SF에6 불소를 통해 고정밀도로 측정해야 한다.

측정값 해석

CAS의 황 동위원소 구성을 해석하는 것은 복잡할 수 있다.상기에서 논의는 특정한 지평선에서 지질학 기록에 바닷물 황산 더 무거운(대상 더 34S에 seawater 황산에 비례하기 전에 농축)을 가져오는sulfur-reducing들 반응의34S-depleted 제품 황화물 미네날만큼, 대양에서 바다의 인스턴스 아마의 묻혀 있다는 것을 의미한다. anoxia[61][62][63] 또는 해양 미생물에 의한 황산염의 멸균 감소 증가.그러나 그것은 또한 그 특정 지평선에서 측정한 CAS가 탄산염 퇴적 당시 황산염의 바닷물이 아니라 나중에 침전물이나 다공성 암석을 통해 이동하는 액체에서 추출되었다는 것을 의미할 수 있는데, 이 액체는 황산염이 더 산화적인 세계의 공정에 의해 농축될 수 있었을 것이다.이는 황산염을 특정 탄산염 질감에 통합하는 것과 관련된 지금까지 특성화되지 않은 운동동위원소 효과가 있음을 의미할 수 있다(스루브 대 결절 대 아세안 천장 대 기타 순응).고대 해양 역학/화학에서 실제 변화가 미치는 영향과 초기 및 후기 다이오메네시스가 CAS 동위원소 조성에 미치는 영향을 구분하는 것은 CAS 기록을 기화석과 해양 바라이트에 보존된 해수 황산염 기록과 비교하고 시료를 세심하게 선별하여 CAS 동위원소 조성에 미치는 영향을 세심한 분석을 통해서만 가능하다.열역학적 안정성과 변경의 [3][64][4]증거이러한 샘플에는 브라치오포드 껍질 조각(시멘트 후 변형을 눈에 띄게 억제하는 안정적이고 낮은 Mg의 석회암으로 만들어진다)이 포함될 수 있다.[4][65][66][8][67]

CAS 연구에서 얻은 몇 가지 중요한 통찰력

CAS 기록은 기후에 대응하여 해양의 산화 상태가 크게 변화했다는 증거를 보존할 수 있다.예를 들어, 대산소화 사건은 감소된 황종의 산화로 이어져 황산염의 대양 흐름을 증가시켰다.이로 인해 해양 황산염 수영장에서 S가 고갈되었으며, 이는 한계 해양 증발산염 퇴적물의 황 동위원소 구성과 해양 탄산염의 CAS에 기록된 고갈이다.[51][52][37]

대기·해양산소가 부족했던 대산소화 사건 이전까지 황산염과 같은 산화유황종이 훨씬 풍부하지 않았을 것으로 예상된다.양극성 호수 같은 현대 아날로그 환경에서 퇴적물의 ΔS34 값과 보존된 고고 시대 해수 황산염(CAS에서 발견된 바와 같이)과의 비교로부터 정확히 얼마만큼 적게 추정할 수 있는가.[68]

대산소 사건은 단순히 지구의 해양의 산소가 아니라 오존층의 발달로 이어진다.이에 앞서 고고 지구는 고에너지 방사선에 노출되어 황(해상 황산염 풀에서 음의 ΔS34 이변이 예상됨)을 포함한 다양한 풀의 대량 독립 분리를 초래했다.CAS에 보존된 해양 황산염 기록은 늦거나 네오아치안 CAS 샘플이 양성 ΔS인34 것처럼 보이기 때문에 이 관점을 복잡하게 만든다.[59]

CAS 기록은 2.7과 2.5 Ga 사이의 음의 ΔS34 편차의 형태로 황산 미생물 감소의 증거를 보존할 수 있다(또는 보존하지 않을 수도 있다).[69][70]

탄산염이나 인산염 암석의 다른 성분과 연관된 황산염의 황동위원소 구성의 변화는 또한 샘플의 진단학적 이력과 다른 종류의 곡물에서 원래의 질감과 화학의 보존 정도에 대한 통찰력을 제공할 수 있다.[37][8]

CAS 연구의 지속적인 개선

탄산염 관련 황산염 분야에서 진행 중인 대부분의 작업은 CAS 기록의 변동원을 특성화하는 데 전념하고 있으며, 다음과 같은 질문에 답한다: 황산염 이온이 다른 Ca-Carbonate와 Ca-Mg-carbonate 형태형의 광물 구조에 어떻게 통합되어 있는가?, 기계적으로 말한다.그리고 1차 해양 황산염에서 추출한 CAS를 함유할 가능성이 가장 높은 형태형은?

다른 지질화학 대리점과 마찬가지로 CAS 측정의 효용성과 신뢰성은 보다 민감한 측정 기법의 출현과 더 많은 동위원소 표준의 특성화에 따라 개선될 것이다.

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