브릭스-라우셔 반응

Briggs–Rauscher reaction
1972년 7월 브릭스·라우셔가 만든 오실라그램.

브릭스-라우셔 진동 반응은 알려진 소수의 진동 화학 반응 중 하나이다. 그것은 특히 시각적으로 두드러지는 색상 변화 때문에 시연 목적에 적합하다: 갓 준비된 무색 용액은 황색을 천천히 돌리며 갑자기 매우 짙은 파란색으로 변한다. 이것은 서서히 색이 없어지고 그 과정은 가장 인기 있는 제형에서 10배 정도 반복되며, 그 후에 강한 요오드 냄새가 나는 짙은 푸른색의 액체로 끝난다.

역사

1921년 W. C. Bray가 보고한 최초의 알려진 균질 진동 화학 반응은 산성 용액의 과산화수소(HO22)와 요오드산염(IO−
3) 사이였다.[1] 실험적인 어려움 때문에 거의 관심을 끌지 못했고 시범적으로 적합하지 않았다. 1958년 보리스 파블로비치 벨루소프는 벨루소프-자보틴스키 반응(BZ 반응)을 발견했다.[2] BZ 반응은 데모로서 적합하지만, 그것 역시 회의론에 부딪혔는데, 대체로 그러한 발진적인 행동은 아나톨 자보틴스키가 그것을 알고 1964년에 그의 연구를 발표하기 전까지 그 때까지 들어보지 못한 것이었다.[3] 1972년 5월, 화학 교육[4][5] 저널에 실린 한 쌍의 기사가 샌프란시스코에 있는 갈릴레오 고등학교의 두 과학 강사 토마스 브릭스(Thomas Brigggs)와 워렌 라우셔(Warren Rauscher)의 주목을 받았다. 그들은 BZ 반응에서 브릭스-라우셔의 발진 반응을[6] 요오드산염으로 대체하고−
3 과산화수소를 첨가하여 발견했다. 그들은 녹말 표시기를 추가하여 인상적인 시각 데모를 연출했다. 그 이후로, 많은 다른 조사관들은 이 매우 특이한 반응의 지식과 용도를 추가했다.

설명

초기조건

초기 수용액, 그리고 적극적인("enolic")수소 원자 하나와 유기 화합물 탄소에 천천히 요오드화(I−)에 자유롭게 요오드(i2)을 줄일 것이다 첨부했다. 과산화 수소와 촉매로iodate, 이가 망간(Mn2+), 강한 화학적으로 비반응성 산성(황산(2)또는 과염소산(HClO4)) 좋다(멜을 포함하고 있다.교류onicid(CH2(COOH))2는 그 목적에 매우 적합하다.) 황색(무료 요오드)에서 진한 청색(요오드화합물과 요오드화물이 모두 필요한 '요오드화합물')으로 급격한 변화로 요오드화 이온농도의 급격한 증가를 보여주는 지표로서 전분을 선택적으로 첨가한다.[7]

그러나 최근 들어 전분이 반응에서 요오드를 나타내는 지표일 뿐만이 아니라는 것이 밝혀졌다.[8] 녹말이 있는 경우 진동 횟수가 더 높고 녹말 없는 혼합물에 비해 주기 시간이 더 길다. 또한 한 기간의 진동 내 요오드 소비 세그먼트가 전분 함유 혼합물에서 현저히 더 긴 것으로 밝혀졌다. 이것은 전분-삼중화 평형 때문에 전분이 아마도 요오드 및 요오드화물의 저장소로 작용하여 요오드화물과 요오드화물이 관련된 단계의 운동학을 수정한다는 것을 시사한다.

이 반응은 염화물(Cl−) 이온에 의해 "독성"되므로 피해야 하며, 초기 농도의 상당히 광범위한 범위에서 진동할 것이다. 시연 목적에 적합한 레시피는 외부 링크의 샤카시리[9] 또는 준비를 참조하십시오.

터미널 조건

잔류 혼합물에는 요오드화 말론산, 무기산, 망간 촉매, 무반응 요오드산, 과산화수소가 함유되어 있다. 진동이 멈춘 후 요오드오말론산이 분해되어 요오드가 생성된다. 분해 속도는 조건에 따라 다르다. 잔류성 혼합물에 존재하는 모든 성분은 환경적 문제가 있다. 요오드산염, 요오드산염, 과산화수소는 강한 산화제로, 산은 부식성이 있고 망간은 신경계 질환을 유발하는 것으로 제안되어 왔다.[10] 티오황산염과 탄산염 – 두 개의 값싼 염 –를 사용하여 모든 산화물을 제거하고, 산도를 중화시키며, 망간 이온을 이산화망간 형태로 회수하는 간단한 방법이 개발되었다.[8]

시간 내 행동

브릭스-라우셔 반응의 막심 빌로비츠키 영상

그 반응은 점진적이거나 갑자기 나타나는 주기적인 변화를 보여주는데, 이것은 보이는 것처럼 색의 강도의 느린 변화, 갑작스러운 색의 변화에 의해 중단되는 것이다. 이는 느린 반응과 빠른 반응의 복잡한 조합이 동시에 일어나고 있음을 보여준다. 예를 들어, 은/은/은/요오드화 전극[6](비디오 참조)으로 요오드화 이온 농도를 따라가다 보면 느린 변동에 의해 분리되는 여러 순서의 급격한 변동을 볼 수 있다. 이것은 위의 오실라그램으로 나타난다. 진동은 광범위한 온도에서 지속된다. 온도가 높을수록 모든 일이 더 빨리 진행되며, 일부 질적 변화를 관찰할 수 있다(온도의 영향 참조). 반응 전체에 걸쳐 용액을 교반하는 것은 날카로운 색 변화에 도움이 된다. 그렇지 않으면 공간적 변화가 발생할 수 있다(비디오 참조). 자유산소의 거품은 전체적으로 진화하며, 대부분의 경우 최종 상태는 자유 요오드가 풍부하다.

변형

초기 농도 변경

위에서 언급한 바와 같이, 반응은 상당히 광범위한 초기 반응 물질 농도에서 진동할 것이다.[11] 진동계 시연의 경우, 희석 용액에서 더 많은 사이클을 얻는데, 이는 더 약한 색상 변화를 생성한다. 8분 동안 40 사이클 이상을 보여주는 그래프를 참조하십시오.

유기질 기질 변경

말론산은 아세톤(CHCOCH33)이나 아세틸라세톤([12]CHCOCHCOCH323, 펜탄-2,4-dione)과 같은 다른 적절한 유기 분자로 대체되었다. 이국적인 기판이 더 많이 사용되었다.[13][14] 결과적인 오실그래픽 레코드는 예를 들어 스잘라이가 보고한 것과 같이 독특한 특징을 보이는 경우가 많다.[1]

연속유동원자로

시동 시약이 지속적으로 도입되고 과잉 액체가 흡입되는 연속 유량 저온 탱크 원자로(CSR)를 사용하여 무한정 진동하는 반응을 할 수 있다.[15][16]

2차원 위상 공간 그림

전분을 생략하고 I의2 농도를 광학적으로 모니터링(즉, 용액을 통해 적합한 광선의 흡수를 측정하는 것)하면서 요오드화합물 선택 전극으로 요오드화합물 이온의 농도를 동시에 모니터링하면 왜곡된 나선형 XY-플롯이 발생한다. 연속 흐름 원자로에서 이것은 폐쇄 루프(제한 사이클)가 된다.

형광시범

와인버그와 뮤이스켄스(2007)는 전분을 형광 염료로 대체해 자외선 조명 아래 어둠 속에서 보이는 데모를 연출했다.[17]

생물학적 검사로 사용

이 반응은 식품 내 항산화제에 대한 검사 절차로 제안되었다.[18] 시험할 샘플은 진동이 시작될 때 추가되어 항산화 작용에 비례하는 기간 동안의 작용을 정지시킨다. 기존 검사법에 비해 이 시술은 빠르고 쉬우며 인체 위장의 pH에서 동작한다.[19] 고등학교 화학에 적합한 자세한 설명은 준비를 참조하십시오. 위의 인용 문헌에서 주로 보고된 폴리페놀 화합물을 언급하는 연구 결과와 대조적으로, 살리실산(salicylic acid)은 활성 브릭스-라우셔 혼합물에 첨가된 직후 진동을 멈추지 않는 것으로 밝혀졌다.[20] 저농도 구간에서는 살리사이클릭산이 진동만 감쇠시켰고, 고농도에서는 댐핑 효과가 훨씬 강했으며 완전한 억제도 관찰되었다.[21] 살리사이클릭산의 파생물질인 설팔리실산은 사실상 진동에는 영향을 주지 않았다.

화학 메커니즘

이 반응의 세부적인 메커니즘은 상당히 복잡하다.[11][22] 그럼에도 불구하고, 좋은 일반적인 설명이 주어질 수 있다.

최상의 결과를 얻으려면, 그리고 주요 반응을 방해할 수 있는 부작용을 예방하기 위해, 해결책은 반응 전에 짧은 시간 동안 준비하는 것이 가장 좋다. 방해받지 않고 방치하거나 자외선에 노출될 경우 반응 물질은 분해되거나 반응하여 프로세스를 방해할 수 있다.

시스템의 기본 특징은 두 가지 주요 프로세스에 따라 달라진다(이러한 프로세스는 각각 함께 작동하는 많은 반응을 포함한다).

  • A("비방사성 공정"): 요오드산염의 존재에서 말론산 기질에 의한 유리 요오드의 느린 소비. 이 과정은 요오드 이온의 중간 생산을 포함한다.
  • B("방사능 공정"): 망간과 자유급성중개체가 관여하는 빠른 자동 촉매 공정으로 과산화수소와 요오드산소를 자유 요오드산소로 전환한다. 이 과정은 또한 요오드화물을 제한 속도까지 소비할 수 있다.

그러나 공정 B는 저농도의 요오드화에서만 동작할 수 있어 다음과 같은 피드백 루프를 생성한다.

초기에는 요오드화물이 낮고 공정 B가 유리 요오드를 생성해 점차 축적된다. 한편, 공정 A는 (즉2, I) 농도에 비례하는 증가 속도로 유리 요오드로부터 중간 요오드 이온을 천천히 생성한다. 어느 시점에서는 이것이 공정 B를 압도하여 공정 A에 의해 여전히 소비되고 있는 보다 자유로운 요오드의 생산을 중단시킨다. 따라서 결국 자유 요오드(및 요오드화)의 농도는 공정 B가 다시 시작될 수 있을 정도로 낮게 떨어지고 원래의 반응제가 버티는 한 사이클이 반복된다.

두 프로세스의 전체 결과는 다음과 같다(동일, 대략:[11]

IO−
3 + 2 HO22 + CH2(COOH)2 + H+ → IH(COOH)2 + 22 O + 3 HO2

반응 중에 나타나는 색 변화는 두 공정의 작용에 해당된다: 천천히 증가하는 황색은 공정 B에 의한 유리 요오드가 생산되기 때문이다. 프로세스 B가 중지되면 결과적으로 요오드 이온의 증가가 갑작스러운 청색 전분 색상을 가능하게 한다. 그러나 A과정은 여전히 연기하고 있기 때문에, 이것은 서서히 사라져서 명확해진다. 프로세스 B의 최종 재개는 보이지 않지만 적절한 전극을 사용함으로써 밝혀질 수 있다.[6]

지연(여기서 프로세스 A에 의해 매개됨)을 포함하는 음성 피드백 루프는 많은 물리적 시스템에서 진동을 생성하기 위한 일반적인 메커니즘이지만, 비생물학적 균질 화학 시스템에서는 매우 드물다. (BZ 진동 반응은 다소 유사한 피드백 루프를 가지고 있다.)

외부 링크

비디오

온도의 영향

  • 이 영상 시리즈는 10°C 22°C 40°C 60°C에 대한 온도의 영향을 생생하게 보여준다.

준비

참조

  1. ^ W. C. Bray (1921). "A Periodic Reaction in Homogeneous Solution and Its Relation to Catalysis". J. Am. Chem. Soc. 43 (6): 1262–1267. doi:10.1021/ja01439a007.
  2. ^ 벨루소프, B. P.(1958), "주기적 반응과 그것들의 메커니즘", Sbornik Referatov po Radiatsionni Meditsine, Medgiz, Moscow, p. 145 (transl) Field and Burger, op. cit, 이하)
  3. ^ Zhabotinskii, A. M. (1964). Периодические окислительные реакции в жидкой фазе [Periodic oxidation reactions in liquid phase]. Doklady Akademii Nauk SSSR (in Russian). 157 (2): 392–393.
  4. ^ Field, R. J. (1972). "A Reaction Periodic in Time and Space". J. Chem. Educ. 49: 308. doi:10.1021/ed049p308.
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  19. ^ R. Cervellati; C. Renzulli; M. C. Guerra & E. Speroni (2002). "Evaluation of Antioxidant Activity of Some Natural Polyphenolic Compounds Using the Briggs–Rauscher Reaction Method". J. Agric. Food Chem. 50 (26): 7504–7509. doi:10.1021/jf020578n. PMID 12475261.
  20. ^ L. I., Csepei; Cs., Bolla. "Study on the Inhibition of Briggs-Rauscher Oscillating Reaction" (PDF). Studia UBB Chemia. 4 (II): 249.
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  22. ^ R. M. Noyes & S. D. Furrow (1982). "The oscillatory Briggs–Rauscher reaction. 3. A skeleton mechanism for oscillations". J. Am. Chem. Soc. 104 (1): 45–48. doi:10.1021/ja00365a011.