알칼리 토류 옥타카르보닐 착화체

Alkaline earth octacarbonyl complex
알칼리 토류 옥타카르보닐 복합체의 일반 구조(M은 Ca, Sr 또는 Ba의 금속 중심)

알칼리 토류 옥타카르보닐 복합체는 일반식 M(CO)8을 갖는 중성화합물의 한 종류이며, 여기서 M은 무거운 2족 원소(Ca, Sr 또는 Ba)이다.금속 중심은 공식 산화 상태가 0이고 복합체는 입방체h O [1][2]점군에 속하는 높은 수준의 대칭을 가집니다.이러한 복합체는 저온 네온 매트릭스에서 분리 가능하지만 공기 및 물의 불안정성으로 인해 응용 분야에서 자주 사용되지 않습니다.이러한 복합체 내에서의 결합은 18 전자 법칙을 [1]준수하는 전이 금속 카르보닐 복합체의 결합과 유사한 모델이라고 주장하는 일부와 알칼리 토류 금속 중심과 카르보닐 [3]배위자 사이의 이온 결합을 더 정확하게 포함하는 다른 주장으로 논란이 되고 있다.Be(CO)8와 Mg(CO)8의 복합체는 접근 불가능한 (n-1)d 궤도 때문에 합성적으로 가능하지 않다.베릴륨은 각 금속 원자에 8개가 아닌 2개의 카보닐 배위자를 가진 2핵 호몰레틱 카르보닐과[4] 마그네슘 A 단핵 헤테로폴레틱 카르보닐을 [5]형성하는 것으로 밝혀졌다.

합성 및 특성화

최초로 보고된 알칼리 토류 옥타카르보닐 복합체 Ba(CO)8는 2018년 [1]Xuan Wu와 Gernot Frenking에 의해 처음 합성되었다.그런 다음, Ca(8CO)와 Sr(CO)8 복합체는 유사한 방법을 사용하여 직후 합성되었다.합성에서는 레이저에 의한 금속(Ca, Sr 또는 Ba) 타깃의 절제를 통해 알칼리 토류 금속을 제조한 후 극저온창에 다른 일산화탄소 농도(초과 네온 0.02~[1][6]0.2%)로 공존 퇴적시킨다.저농도의 일산화탄소에서는 디, 트리, 테트라카르보닐 분자와 같은 저좌표 복합체를 합성할 수 있다.높은 CO 농도에서는 옥타카르보닐 착체가 관찰된다.

알칼리 토류 카르보닐 착체는 적외선 분광법 및 질량 [7]분석법을 통해 관찰 및 특성화할 수 있다.옥타카르보닐 복합체용 적외선 스펙트럼에서 이들 분자가 입방체h [1]O대칭임을 나타내는 독특한 카르보닐 신장 띠를 하나만 포함한다.CO, CO16 및 CO의16 혼합물로16 무선으로 라벨링된 옥타카르보닐 착체의 적외선 스펙트럼은18 또한 알칼리 토류 옥타카르보닐 착체의 합성이 더욱 성공했음을 나타내는 단일 카르보닐 신장 밴드를 포함한다.복합체의 적외선 분광법에서는 자유 CO분자(2143cm)[8]의−1 적외선 카르보닐 연신 주파수에 비해 카르보닐 연신 빈도를 적색 편이한다.이러한 변화는 CO 배위자에 대한 금속 중심부의 강한 δ 역기증 상호작용 또는 인접한 카르보닐 배위자 [9][10]간의 비공유 분자간 상호작용에 기인할 수 있다.전이 금속 카르보닐 복합체는 또한 γ 역기증 상호작용으로 인해 적색 편이 흡수 피크를 나타낸다.C'O 스트레칭의 통상 범위는 1850−1~[8]2150cm입니다−1대표적인 질량 스펙트럼은 다양한 [M(CO)]n+ 종에 해당하는 질량 대 전하 비율을 갖는 다수의 피크를 특징으로 한다. 여기서 n은 CO 배위자의 [1]수이다.

구조 및 속성

Ca(CO),8 Sr(CO),8 Ba(CO)8의 M06-2X-D3/def2-TZVPP 방법으로 계산된 평형 기하학

각 M(CO)8 착체의 평형 형상으로부터 계산된 M-CO 및 C-O 결합 길이는 아래 [1]표에 나와 있다.알칼리 토류 중심과 CO배위자 사이의 결합 길이는 중심 원자의 질량이 증가함에 따라 증가한다.중심 원자의 질량이 증가함에 따라 CΩO 결합 길이가 감소합니다.적외선 분광학에서 카르보닐 스트레칭 주파수는 1975cm에서−1 2025cm−1 [1]사이이다.자유 CO 분자의 적외선 카르보닐 스트레치는 2143cm입니다−1.[8]자유 CO 분자의 적외선 흡수에 대해 M(CO)8 복합체의 적외선 피크는 적색 편이입니다.

알칼리 토류 옥타카르보닐 복합체는 공기와 물에 [6]민감합니다.이미 알려진 응용 프로그램이 없습니다.

금속 센터 M-CO 결합 길이 CoO 결합 길이 CΩO 스트레칭 빈도
Ca 2.602 † 1.127 1 1987 cm−1
시르 2.751 2 1.126 1 1995 cm−1
바 2.960 2 1.123 † 2014 cm−1

본딩 논란

그룹 2의 알칼리 토류 원소는 ns2 구성의 2개의 원자가 전자를 가지며,[11] 일반적으로 결합에 s와 p의 원자가 오비탈을 사용한다.그룹 내 무거운 2 원소인 Ca, Sr, Ba는 빈 (n-1)d 오비탈을 결합에 사용할 수 있으며 더 이상 '옥텟 규칙'을 준수하지 않는다.이들 옥타카르보닐 금속에서 결합하는 두 가지 모델,[1][3][10] 즉 18전자규칙을 따르는 전이금속 카르보닐 착체의 결합과 유사한 공유가 모델과 카르보닐 배위자가 알칼리 토류 금속과 소금을 형성하는 이온 모델이다.결합 상호작용을 연구하는 계산 방법은 사용된 [3][12][13]기준 세트와 기준 상태에 따라 다양한 결과를 산출했습니다.

공유 결합

이 모델에서 CO 배위자와 금속 중심 사이의 결합은 Dewar-Chatt-Duncanson 모델을 사용하여 설명됩니다.CO배위자는 γ기증을 통해 금속에 결합하고, 금속중심부는 카르보닐배위자와 γ백기증을 한다.알칼리 토류 옥타카르보닐 복합체는 형식 산화 상태가 0인 금속 중심을 포함합니다.밀도함수이론을 이용한 양자화학 계산은 Ca, Sr 및 Ba가 결합에 있어 그들의 (n-1)d를 이용하여 18 전자규칙을 [1][6]만족시킬 수 있음을 확인시켜준다.이러한 계산 결과는 알칼리 토류 옥타카르보닐 착체가 18 전자 법칙을 따르고 카르보닐 전이 금속 착체와 유사하다는 가설을 뒷받침한다.

일반 알칼리 토류 M(CO)8 복합체의 원자가 분자 궤도도.점유된 원자가 궤도만 [1][6]표시됩니다.왼쪽에는 금속 원자 궤도가 표시되고 오른쪽에는 8개의 배위자 궤도가 표시됩니다.

QTAIM(분자 내 원자의 양자 이론) 및 EDA-NOCV(에너지 분해 분석-화학 원자가의 자연 궤도) 분석과 같은 계산 방법은 단순한 전자 계수뿐만 아니라 18-전자 규칙을 따르는 복합체를 지원한다.위의 분자 궤도도에서 설명한 바와 같이, 계산된 전자 구조는 [1]대칭을 가진2u 순수 리간드 기반의 오비탈을 포함한다.이 배위자 전용 오비탈을 호출하면 M(CO)8 복합체의 18전자 법칙을 만족시킬 수 있으며, 배위자 [14]케이지에 대한 금속의 전계 효과에 의해 안정화된다.알칼리 토류 금속은 2개의 원자가 전자를 [1][6]e 대칭의 축퇴(n-1g)d 궤도에 추가할 수 있습니다.이러한 전자는 CO 리간드와 강한 δ 역기증에 관여하며, 실험적으로 도출된 [15]적외선 스펙트럼에서 적색 편이 CO 스트레칭 빈도를 설명한다.축퇴된g e 궤도의 두 전자는 둘 다 같은 스핀을 가지며 3중 전자 접지 상태 A를1g 제공합니다.이 모델은 7개의 µ-기부 상호작용(a1g + 3t1u + 3t2g)과 2개의 µ-기부 결합(2eg)을 지원하여 18개의 전자 규칙을 수용한다.QTAIM은 입방정팔면체 대칭을 가진 직선으로 [10]M-CO 결합을 연결하는 결합 임계점과 결합 경로의 완전한 세트를 제공합니다.QTAIM 계산에 의해 생성된 직선은 공유가 상호작용의 증거이다.M(CO)8에서는 중성 알칼리 토류 중심과 QTAIM에 [12]의해 생성된 8개의 CO 리간드 사이에 8개의 공유 결합 상호작용이 있다.

이온 결합

양자 화학 계산 결과는 또한 알칼리 토양의 옥타카르보닐 복합체에서의 결합은 공식 +2 산화 상태의 금속 중심과 공식 전하가 -2인 리간드 케이지 사이의 이온 결합으로 설명될 수 있으며, 일반식은2+ Ca[(CO)]8−2이다.카르보닐 리간드 음이온 케이지([(CO)])8−2는 γ- 및 γ-루이스 베이스로 작용하며 금속 중심은 루이스산으로 [3]작용한다.이 결합 모델의 결정적인 증거는 18 전자 법칙을 따르는 알칼리 토류 복합체의 발견을 저해할 수 있습니다.

결합 임계점(주황색 구)과 결합 경로를 나타내는 Ca(CO)8 분자 그래프

결합 순서, 결합 강도 및 전자 국재(ELF) 분석, 소스 함수(SF) 계산 및 상호작용 양자 원자(IQA) 접근방식을 사용한 결합의 공유가/정전 특성에 대한 계산은 [10]M-CO 결합 상호작용이 본질적으로 주로 정전적이라는 결론을 내렸다.금속중심이 Ca에서 Sr, Ba로 치환됨에 따라 결합의 공유가치가 증가한다.모든 M-CO 채권의 채권 순서는 낮은 공유 기여도로 1 미만인 것으로 추정되었다.ELF 계산에서는 Dewar-Chatt-Duncanson [10][13]모델에 나타난 결합 상호작용에 반하여 눈에 띄는 δ 백 기증은 없습니다.또한 QTAIM, RDG(Reduced Density Gradient) 및 DORI(Density Overlap Regions Indicator) 접근방식은 인접 CO 그룹 간에 비공굴 분자 간 힘이 존재함을 시사하며, [11][13]이는 적외선 스펙트럼에서 CO 스트레칭 빈도의 실험적으로 관찰된 적색 편이를 유발할 수 있다.

추가 연구

젤리움 모형

젤리움 모델에서는 전자밀도와 전자와 양전하의 상호작용이 공간 내에서 균등하게 분포되어 있다고 가정한다.이 모형은 금속 군집을 연구하는 데 사용됩니다.이 모델에서 "거대 원자"로 취급되는 금속 클러스터와 구상 전하 분포와 상호작용하는 전자 에너지 수준은 결과 매직넘버가 2, 8, 18, 20, 32,[16] 40인 슈퍼셸에 대응한다.슈퍼 셸 구성은 개별 [17]원자의 전자 셸과 구별하기 위해 대문자(1S2, 1P6, 1D10, 2S2, 1F14, 2P6 등)로 표현된다.

일반 옥타카르보닐 착체는 입방체h O대칭을 채택하여 젤륨 모델에 [14]따라 균질 구면장으로 볼 수 있다.점유된 원자가 궤도의 완전 포화 상태가 되어 폐각종을 형성하기 위해서는 총 20개의 전자가 필요하기 때문에 매직넘버 20이 성립한다.생성된 복합체는 [M(CO)]8q 공식입니다. 여기서 M은 전이 금속 또는 알칼리 토류 금속이고 q는 이온의 전하입니다.모든 알칼리 토류 금속의 경우 q는 -2이다.M(CO)8 착체는 금속 클러스터가 아니기 때문에 이전에 젤륨 모델에서 연구한 금속 클러스터와 M(CO)8의 유사 비교가 필요하다.옥타 조정 금속 클러스터 [BaBe8]2−는 정상적으로 사용할 수 있습니다.[BaBe8]2−는 입방체h O 대칭을 가지며 8개의 좌표 결합과 2개의 µ*의 역기부 결합을 포함하며 20개의 전자 매직수를 포함합니다.젤리움 모델 하에서, 두 복합체는 20개의 전자를 가진 이론 이온[M(CO)]8이 젤리움 모델 하에서 슈퍼 원자로서 그리고 금속 [14]클러스터와 유사하게 성공적으로 연구될 수 있다는 것을 지지하는 유사한 결과를 공유한다.

옥타카르보닐 복합체에 대한 공유 결합 모델에서 오비탈은2u 리간드 전용 오비탈이며 결합에 기여하지 않는다(위 참조).eg 오비탈의 전체 모집단과 추가 2개의 전자는 20개의 전자 옥타카르보닐 복합체([M(CO)])8−2를 제공한다.젤리움 모델에서 얻은 결과는2u 궤도가 리간드 전용 궤도이지만 각 좌표 M-CO 결합에서 약간 기여한다는 것을 뒷받침한다.20개의 전자를 가진 전이 금속 옥타카르보닐 복합체도 이 모델에서 연구될 수 있다.

영향

알칼리 토류 옥타카르보닐 복합체의 합성은 (n-1)d 궤도를 이용할 수 있는 알칼리 토류 금속을 포함하는 화합물의 비전통적인 결합에 대한 통찰력을 제공했다.이러한 복합체의 관찰은 옥타배위 디니트로겐 유도체 M(N2)8[18]과 같은 다른 옥타배위 알칼리 토류 복합체의 성공적인 탐사를 촉진했다.계산 연구는 이와 같은 고전적이지 않은 분자의 결합 상호작용을 연구할 때 자주 사용되며, 결합 상호작용 논란을 적절히 해결하기 위해서는 새롭고 개선된 계산 방법의 개발이 필요하다.지금까지 계산 방법은 다양한 결과를 도출했지만 Ac 기반 방사선 의약품 및 초옥타면체 [19][20]보란을 포함한 알칼리 토류 옥타카르보닐 복합체의 연구를 통해 고유한 결합 특성을 가진 다른 복합체에 대한 연구가 지원되었다.

레퍼런스

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