VTPR

VTPR(Volume-Translated Peng-Robinson의 줄임말)^[1][2]은 화학성분 혼합물의 위상 평형률 계산을 위한 추정 방법이다.이 방법의 원래 개발 목표는 초임계 성분을 포함하는 혼합물의 특성 추정을 가능하게 하는 것이었다.이러한 종류의 물질은 UNIFAC와 같은 확립된 모델로는 예측할 수 없었다.null

원리

VTPR은 국가의 집단 기여 방정식이다.이는 UNIFAC와 같은 그룹 기여도에 기초한 상태 방정식(대부분 입방체)과 활성 계수 모델을 결합한 예측 방법이다.활성 계수 모델은 소위 혼합 규칙에 의해 혼합물의 상태 매개변수 방정식을 채택하는 데 사용된다.null

상태 방정식의 사용은 상태 방정식에 대해 정의된 모든 열역학적 관계를 VTPR 모델에 도입한다.이것은 밀도, 엔탈피, 열 용량 등을 계산할 수 있다.null

방정식

VTPR은 UNIFAC에 의해 매개변수가 결정되는 혼합 규칙과 Peng-Robinson 상태 방정식의 조합에 기초한다.null

상태 방정식

펑-로빈슨 주의 방정식은 다음과 같이 정의된다.

${\displaystyle P={\frac {R\;T}{v-b}-{\frac {a\;\alpha(T)}{v^{2}+2bv-b^{2}}:$

원래 사용된 α 함수는 Twu, Bluck, Cunningham, Coon의 함수로 대체되었다.^[3]

${\displaystyle \alpha(T_{r})=T_{{r}^{N\좌(M-1\우)}exp\좌(L\좌)(1-T_{r}^{MN}\우)\우)}$

Twu 방정식의 매개변수는 순수 성분의 실험 증기 압력 데이터에 적합하며 따라서 원래의 관계보다 증기 압력에 대한 더 나은 설명을 보장한다.null

혼합 규칙

VTPR 혼합 규칙은 상태 방정식의 매개변수 a와 b를 다음과 같이 계산한다.

${\displaystyle a(T)=b\cdot \left(\sum _{x_{i}{i}}{b_{ii}}}+{\frac {g_{res}^{E}{0.53087}}\오른쪽)}$

함께,

${\displaystyle P_{ref}=1\,atm}$

그리고

${\displaystyle b_{ij}^{3/4}={\frac {b_{ii}^{3/4}+b_{3/4}^{3/4}:{2}}:}$

${\displaystyle b_{i}=0.0778\cdot {\frac {R\cdot T_{c,i}}{P_{c,i}}}}}}}}}$

${\displaystyle b=\sum _{i}\sum _{j}x_{i}\;x_{j}\;b_{ij}}}}$

매개변수에 의해 순수_i 물질의 und b_i, 몰 분율 x_i 및 초과 Gibbs 에너지의 잔류^E 부분 g.초과 Gibbs 에너지는 수정된 UNIFAC 모델에 의해 계산된다.null

모델 매개변수

상태 VTPR의 경우 임계 온도와 압력, 그리고 최소한 고려된 혼합물의 모든 순수 성분에 대한 동심계수가 필요하다.null

Acentric 계수를 순수 구성 요소의 실험적 증기 압력 데이터에 장착된 Twu 상수로 교체할 경우 더 나은 품질을 달성할 수 있다.null

혼합 규칙은 다양한 UNIFAC 고유 매개변수를 필요로 하는 UNIFAC를 사용한다.일부 모델 상수 외에 가장 중요한 것은 혼합물의 실험 증기-액체 평형성에 적합한 그룹 상호작용 매개변수다.null

따라서 고품질 모델 매개변수 실험 데이터(순수 성분 증기압과 증기-액체 평형 및 액체-액체 평형 데이터)의 경우 혼합물의 활성 계수, 혼합의 가열)가 필요하다.이것들은 보통 VTPR 개발의 기반이 되어온 도르트문트 데이터 은행과 같은 사실상의 데이터 은행들에 의해 제공된다.null

볼륨 번역

VTPR은 순수한 구성 요소 밀도에 대한 보정을 구현한다.부피이 볼륨 번역은 PR EOS(Peng-Robinson status of state)의 체계적 편차를 교정한다.변환_r 상수는 T=0.7에서 계산된 밀도와 실험 데이터에서 얻은 밀도의 실제 값 사이의 차이를 결정하여 얻는다.T는_r 많은 물질의 정상 비등점에 가깝다.볼륨_i 변환 상수 c

${\displaystyle c_{i}=v_{PR,i}-v_{exp,i}}$

따라서 구성요소에 특정된다.null

이 볼륨/밀도 변환은 PR EOS가 계산한 전체 밀도/볼륨 곡선에 적용된다.계산된 곡선의 기울기가 올바르고 이동만 되기 때문에 이 정도면 충분하다.null

펑-로빈슨 주의 공식은 그때다.

${\displaystyle P={\frac {R\cdot T}{v+c-b}-{\frac {a\cdot \alpha(T)}{(v+c+b)\cdot(v+c+b)\cdot(v+c-b)}}}$

UNIFAC 모델에 대한 수정

UNIFAC는 두 개의 개별 부품을 사용하여 활성 계수(결합 부분 및 잔류 부분)를 계산한다.조합 부품은 그룹별 상수에서만 계산되며 VTPR 모델에서 제외된다.VTPR은 그룹 간의 상호 작용 매개 변수에서 계산된 잔여 부분만 사용한다.null

${\displaystyle g_{res}^{E}=R\cdot T\cdot \sum {x_{i}\cdot \ln \\\gamma _{res,i}}}}$

이는 r_i 값(van der Waals 볼륨)이 필요하지 않고 van der Waals 표면 q만_i 사용되는 부작용이 있다.null

또한 q_i 값은 그룹의 상수 특성이 아니라 조정 가능한 파라미터로 그룹 간의 상호 작용 파라미터와 함께 실험 데이터에 적합된다.null

계산 예시

증기-액체 평형 예측은 초임계 성분을 포함한 혼합물에서도 성공적이다.null

그러나 혼합물은 중요하지 않은 것이어야 한다.주어진 예에서 이산화탄소는 T_c=304.19 K와^[4] P_c=7475 kPa의 초임계 성분이다.^[5]혼합물의 임계점은 T=411 K und P≈15000 kPa이다.혼합물의 구성은 이산화탄소 78 mole%와 사이클로헥산 22 mole%에 가깝다.null

VTPR은 이 이항 혼합물, 이슬점 곡선, 거품점 곡선 및 혼합물의 임계점을 잘 설명한다.null

전해질계통

기본 UNIFAC는 염분을 지원하지 않기 때문에 VTPR은 일반적으로 혼합물을 함유한 전해질을 처리할 수 없다.그러나 LIFAC와 같은 전해질을 지원하는 모델로 UNIFAC 활성계수 모델을 교환할 수는 있다.^[6]null

참고 항목

• PSRK(예측 Soave-Redlich-Kwong)는 상태 유형의 동일한 그룹 기여 방정식을 사용하지만 다른 상태 방정식, 다른 α 함수 및 다른 UNIFAC 수정을 사용하는 VTPR의 전신이다.

문학

외부 링크

• "Published VTPR parameters". DDBST GmbH. Retrieved 18 May 2015.