PSRK

PSRK(예측 Soave-Redlich-Kwong의 줄임말)^[1]는 화학성분 혼합물의 위상 평형률 계산을 위한 추정 방법이다.이 방법의 원래 개발 목표는 초임계 성분을 함유한 혼합물의 특성 추정을 가능하게 하는 것이었다.이러한 종류의 물질은 예를 들어 UNIFAC와 같은 확립된 모델로는 예측할 수 없다.

원리

PSRK는 국가의 그룹 기여 방정식이다.이것은 UNIFAC와 같은 집단 기여에 기초한 활동 계수 모델과 상태 방정식(대부분 입방체)을 결합한 예측 방법의 한 종류다.활성 계수 모델은 소위 혼합 규칙에 의해 혼합물에 대한 상태 등식 매개변수를 조정하는 데 사용된다.

상태 방정식의 사용은 상태 방정식에 대해 정의된 모든 열역학적 관계를 PRSK 모델에 도입한다.이를 통해 밀도, 엔탈피, 열 용량 및 기타 특성을 계산할 수 있다.

방정식

앞에서 설명한 것처럼 PSRK 모델은 상태의 Soave-Redlich-Kwong 방정식과 UNIFAC 방법에 의해 매개변수가 결정되는 혼합 규칙의 조합에 기초한다.

상태 방정식

소브의 상태 방정식은 다음과 같이 정의된다.

${\displaystyle P={\frac {RT}{v-b}-{\frac {a\alpha(T)}{v(v+b)}}.}$

원래의 α 함수는 마티아스-카페만의 함수로 대체되었다.^[2]

${\displaystyle \alpha (T_{r}}=\좌측[1+c_{1}{1}\1-{sqrt{T_}}\우측)+c_{2}\좌측(1-{\sqrt{T_}}\우측)^{2}+c_{3}}\왼쪽(1-{{\sqrt {T_{r}}\오른쪽)^{3}\오른쪽]^{2}.}$

Mathias-Copeman 방정식의 매개변수는 순수 성분의 실험적인 증기압 데이터에 적합하며, 원래의 관계보다 증기압에 대한 더 나은 설명을 제공한다.매개변수₂ c와₃ c를 0으로 설정하여 원래의 Soave 형태로 축소할 수 있으므로 방정식의 형태를 선택한다.또한, 매개변수 c는₁ 관계를 이용하여 동위계수로부터 얻을 수 있다.

${\displaystyle c_{1}=0.48+1.574\,\omega -0.204\,\omega ^{2}.}$

적합된 Mathias-Copeman 매개변수가 없는 경우 이 매개변수를 수행할 수 있다.

혼합 규칙

PSRK 혼합 규칙은 상태 방정식의 매개변수 a와 b를 다음과 같이 계산한다.

${\displaystyle}\frac {a}{bRT}}=\sum _{i}x_{i}{\frac {a_{i}}{b_{i}}RT}-{\frac {{\frac {{g_{0}^{E}}{RT}+\sum x_{i}\ln {\frac {b}{{i}}}}{0.6463}}}}}}}}$

그리고

${\displaystyle b=\sum _{i}x_{i}b_{i}}}}$

여기서 매개변수 a와_i b는_i 순수 물질의 몰 분율은 x로_i, 초과 Gibbs 에너지는 g로^E 주어진다.초과 Gibbs 에너지는 약간 변형된 UNIFAC 모델에 의해 계산된다.

모델 매개변수

상태 PSRK의 경우 임계 온도와 압력이 필요하며, 추가로 최소한 고려된 혼합물의 모든 순수 성분에 대한 동심계수 또한 필요하다.

순수 성분의 실험 증기압 데이터에 적합한 마티아스-복사 상수로 아신체 인자를 대체하면 모델의 무결성을 개선할 수 있다.

혼합 규칙은 UNIFAC를 사용하므로 다양한 UNIFAC 고유 매개변수가 필요하다.일부 모델 상수를 제외하고, 가장 중요한 매개변수는 그룹 상호작용 매개변수 - 이 매개변수는 모수 적합치에서 혼합물의 실험 증기-액체 평형성에 대해 얻는다.

따라서 고품질 모델 매개변수의 경우 실험 데이터(순수 성분 증기압 및 혼합물의 VLE)가 필요하다.이것들은 보통 PSRK 개발의 기반이 되어 온 도르트문트 데이터 은행과 같이 사실상의 데이터 뱅크에서 제공된다.다른 출처에서 데이터를 구할 수 없는 경우 추가적으로 필요한 데이터가 실험적으로 결정되는 경우는 거의 없다.

가장 최근에 이용할 수 있는 매개변수는 2005년에 발표되었다.^[3]추가 개발은 이제 UNIFAC 컨소시엄에 의해 인수되었다.

계산 예시

증기-액체 평형 예측은 초임계 성분을 포함한 혼합물에서도 성공적이다.그러나 혼합물은 중요하지 않아야 한다.주어진 예에서 이산화탄소는 T_c = 304.19 K와^[4] P_c = 7475 kPa의 초임계 성분이다.^[5]혼합물의 임계점은 T = 411 K와 P ≈ 15000 kPa이다.혼합물의 구성은 이산화탄소 78 mole%와 사이클로헥산 22 mole%에 가깝다.

PSRK는 이 이항 혼합물, 이슬점 곡선, 그리고 거품점 곡선, 혼합물의 임계점을 잘 설명한다.

모델 약점

PSRK 후속 작업^[6](VTPR)에서 일부 모델 약점이 인용된다.

• 마티아스-카페만 α 함수의 구배는 열역학적 배경이 없으며 높은 온도로 외삽될 경우 설명된 증기압 곡선이 이탈하는 경향이 있다.
• 상태의 Soave-Redlich-Kwong 방정식은 순수 성분과 혼합물의 증기 밀도를 상당히 잘 설명하지만 액체 밀도 예측의 편차는 높다.
• 크기가 매우 다른 구성 요소(예: 에탄올, CHO₂₆, 아이코산, CH₂₀₄₂)와의 혼합물의 VLE 예측을 위해 더 큰 계통 오차가 발견된다.
• 무한 희석 시 혼합 및 활성 계수의 가열은 예측하기가 어렵다.

문학

외부 링크

• 개발자의 간단한 PSRK 설명
• 칼 폰 오시에츠키 대학 올덴부르크 유니팩 컨소시엄(2005년부터 PSRK 모델 개발)
• PSRK 및 UNIFAC에 대한 그룹 할당