온도 점프

온도점프법은 화학역학에서 매우 빠른 반응속도를 측정하기 위해 사용되는 기술이다.1950년대 독일의 물리화학자인 만프레트 아이겐이 개척한 화학완화법 중 하나입니다.이들 방법에서 평형상태에서 초기에 반응하는 시스템은 빠르게 교란되고 다시 ^[1][2][3]평형으로 이완될 때 관찰된다.온도 점프의 경우, 섭동은 평형 상수의 값을 변화시키는 급속 가열과 함께 새로운 온도에서 평형으로 이완됩니다.

가열에는 일반적으로 연구 대상 분자/반응을 포함하는 전도성 용액의 소량(< 1 mL)을 통해 (kV 범위 내) 캐패시터가 방전됩니다.사용되는 장치의 일부 버전에서는 근적외선을 방출하는 펄스 레이저의 출력으로 용액을 대신 가열한다.레이저 가열이 사용되는 경우 솔루션을 실행할 필요가 없습니다.두 경우 모두 용액의 온도가 마이크로초 단위로 소량 상승합니다(레이저 가열의 경우 또는 그 이하).이를 통해 밀리초(또는 레이저 온도 점프를 포함한 마이크로초) 단위로 평형을 이루는 반응의 평형 변화를 연구할 수 있으며, 이러한 변화는 흡수 분광학 또는 형광 분광학을 사용하여 가장 일반적으로 관찰된다.용액의 양이 적기 때문에 용액의 온도는 몇 ^[4]분 안에 주변 온도로 돌아갑니다.

반응의 부분적 범위(즉, 측정 가능한 종의 농도 변화 백분율)는 반응물과 생성물 사이의 몰 엔탈피 변화(δH°)와 평형 위치에 따라 달라진다.K가 평형 상수이고 dT가 온도 변화인 경우 엔탈피 변화는 Van't Hoff 방정식으로 주어진다.

$(\displaystyle\Delta H^{o}}={RT^{2}}.{\frac {d\ln K} {d}T}}}$

여기서 R은 범용 가스 상수이고 T는 절대 온도입니다.온도 점프 실험에서 반응의 한 단계가 교란되면, 반응은 순방향_a(${\displaystyle k}$) 및 역방향_b(k) 속도 상수의 함수와 동일한 시간 상수$({\displaystyle }$ ${\displaystyle )}$ $)\style(\tau)$를 갖는 단일 지수 붕괴 함수를 따릅니다.단순 A - B({$displaystyle {A <=> B})$의 섭동의 경우, 시간 상수의 역수는 두 속도^[2] 상수의 합과 같다.

${\displaystyle 1/\displays = k_{a}+k_{b}}$

두 가지 속도 상수는 (${\$ ) { $displaystyle ($\ $displaystyle$ ) $\}{\displaystyle }$ ${\displaystyle {}_{}}$ 、 ${\displaystyle }$ ${\displaystyle =}$ ${\displaystyle k_{}}$a / k$$ { $displaystyle$ K =$k_{$a} / $k_{b$ , of of of of of the the the the the s the the the the the the of of of of of the the of of of of of of of of of of of of ${\displaystyle \mathrm{the}}$

보다 복잡한 반응 네트워크에서는 복수의 반응 스텝이 교란되었을 때 상호 시간 상수는 특성 속도 방정식의 고유값에 의해 주어진다.반응 경로의 중간 단계를 관찰하는 능력은 이 ^[5]기술의 매력적인 특징 중 하나입니다.

관련된 화학적 완화 방법으로는 압력 점프,^[6][3] 전계 점프^[6], pH ^[3][7]점프가 있다.

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