분리(물질 과학)

물질 과학에서 분리는 물질 시스템의 미세한 영역에서 원자, 이온 또는 분자가 농축되는 것이다. 분리 및 흡착이라는 용어가 본질적으로 동의어인 반면, 실제로는 분자 구성요소를 고체 용액에서 결함으로 분할하는 것을 기술하는 데 종종 사용되는 반면,^[1] 흡착은 일반적으로 액체 및 기체에서 표면으로 그러한 분할을 기술하는 데 사용된다. 이 글에서 논의되는 분자 수준 분리는 세분화된 물질에서의 입자 분리, 상 분리 또는 강수와 같이 종종 분리라고 불리는 다른 유형의 물질 현상과 구별되며, 여기서 분자는 다른 구성의 거시적 영역으로 분리된다. 분리는 비누 거품의 형성에서부터 재료 과학의 미세 구조 공학,^[2] 콜로이드 정지의 안정화까지 많은 실질적인 결과를 가지고 있다.

분리는 다양한 재료 등급에서 발생할 수 있다. 다결정 고형분에서는 탈구, 곡물 경계, 쌓기 결함 또는 두 단계 사이의 인터페이스와 같은 결함에 분리가 발생한다. 액체 용액에서 화학적 그라데이션은 화학적 및 전기적 효과의 조합으로 인해 2상 및 표면 근처에 존재한다.

시스템의 초기 화학적 특성 때문에 평형화된 시스템에서 발생하는 분리를 평형 분리라고 한다. 표본의 처리 이력으로 인해 발생하는 분리를 비균형 분리라고 부른다.

역사

평형 분리는 인터페이스에서 격자 장애와 관련이 있는데, 용해 원자가 스스로 침전할 수 있는 격자 내와 다른 에너지 부위가 있다. 평형 분리는 용해 원자가 시스템의 전체 자유 에너지를 최소화하기 위해 열역학 통계에 따라 인터페이스나 표면으로 분리되기 때문에 그렇게 불린다. 곡물 경계와 격자 사이의 이러한 종류의 용해 원자의 분할은 1957년 McLean에 의해 예측되었다.^[3]

1964년 웨스트브룩에 의해 처음 이론화된 비균형 분리는 응결이나 스트레스 적용 중에 곡물 경계원이나 싱크대로 이동하는 빈 공간과 용액이 결합한 결과로 발생한다.^[4] 또한 이동 인터페이스에서 용액 적재의 결과로 발생할 수 있다.^[5]

비균형 분리의 두 가지 주요 특징이 있는데, 이 두 특징은 평형 분리와 가장 쉽게 구별된다. 비균형 효과에서 분리의 크기는 온도가 증가함에 따라 증가하며 합금은 가장 낮은 에너지 상태가 균일한 용액 분포에 해당하기 때문에 더 이상 수축하지 않고 균질화할 수 있다. 이와는 대조적으로, 평형 분리 상태는 정의상 평형 분리를 보이는 시스템에서 가장 낮은 에너지 상태이며, 분리 효과의 정도는 온도가 증가함에 따라 감소한다. 비균형 분리의 세부사항은 여기서 논의되지 않고 해리스와 마윅의 검토에서 찾을 수 있다.^[6]

중요도

고체에서 표면과 곡물 경계로 용액을 분리하면 재료의 전체 특성에 중요(그리고 종종 유해한) 영향을 미칠 수 있는 분리된 구성과 그 자체의 특성 집합을 가진 재료의 한 단면을 생성한다. 이러한 용액의 농도가 높아진 '존'은 건물의 벽돌 사이의 시멘트라고 생각할 수 있다. 건물의 구조적 건전성은 벽돌의 재료적 특성뿐만 아니라 그 사이에 길게 늘어선 박격포의 특성에 크게 좌우된다.

예를 들어, 곡물 경계와의 분리는 성질의 밋밋함, 소름끼치는 부서짐, 용접부의 응력 완화 균열, 수소 부서짐, 환경적으로 도움이 되는 피로, 곡물 경계 부식 및 일부 종류의 곡물 간 응력 부식 균열의 결과로 곡물 경계 파괴로 이어질 수 있다.^[7] 불순물 분리 과정에 대한 매우 흥미롭고 중요한 연구 분야는 물질의 곡물 경계의 AES를 포함한다. 이 기법에는 일리인이 개발한 오거 전자 분광계 UHV 챔버 내부의 특수 시료의 인장 파쇄가 포함된다.^[8][9] 곡물 경계에 대한 분리는 곡물 경계 확산률뿐만 아니라 각각의 이동률에도 영향을 미칠 수 있으며, 따라서 곡물 경계 확산성에 영향을 미친다(때로는 이러한 효과를 유리하게 사용할 수 있지만).^[10]

자유 표면으로의 분리는 또한 야금 시료의 순도와 관련된 중요한 결과를 가져온다. 일부 불순물이 물질의 표면에 유리하게 분리되기 때문에, 표본의 부피에 매우 작은 양의 불순물이 표본의 갈라진 표면에서 불순물을 매우 유의하게 커버할 수 있다. 초순도 표면이 필요한 애플리케이션(예: 일부 나노기술 적용)에서, 표면으로의 불순물 분리는 분리 효과가 존재하지 않을 경우 필요한 것보다 훨씬 높은 대량 물질의 순도를 요구한다. 다음 그림은 불순 원자의 총 분율이 0.25(총 100개의 불순 원자가 25개)인 두 가지 경우를 가지고 이 개념을 보여준다. 왼쪽의 표현에서, 이러한 불순물은 표본 전체에 균등하게 분포되어 있으며, 따라서 불순물 원자의 부분적 표면적 범위도 약 0.25이다. 그러나 오른쪽의 표현에서 동일한 수의 불순 원자가 표면에 분리되어 나타나므로 표면 구성의 관측 결과 훨씬 더 높은 불순분율(이 경우 약 0.69)을 산출할 수 있다. 사실 이 예에서 표면으로 완전히 분리하기 위한 불순물이었다면 0.36의 불순물 분율이 물질의 표면을 완전히 덮을 수 있었다. 표면 상호작용이 중요한 애플리케이션에서 이 결과는 재앙이 될 수 있다.

위에서 언급한 층간 고장 문제는 때때로 심각하지만, 적절한 안전 여유도가 설계에 포함되기 때문에 (예를 들어 구조용 강철에서) 주요 서비스 고장의 원인이 되는 경우는 거의 없다. 아마도 더 큰 우려는 새롭고 보다 광범위한 기계적 재산 요건을 갖춘 신기술과 재료의 개발, 그리고 재료의 재활용 증가로 인한 불순물 내용물이 증가함에 따라, 우리는 현재 보이지 않는 재료와 상황의 간 고장을 볼 수 있다. 따라서, 분리를 둘러싼 모든 메커니즘에 대한 더 큰 이해는 미래에 이러한 영향을 통제할 수 있는 것으로 이어질 수 있다.^[11] 점점 더 복잡한 시스템에 대한 이러한 분리 메커니즘을 설명하기 위해 모델링 가능성, 실험 연구 및 관련 이론이 여전히 개발되고 있다.

분리 이론

몇몇 이론들은 물질의 평형 분리 활동을 묘사한다. 고체-고체 인터페이스와 고체-진공 표면을 위한 흡착 이론은 고체의 자유 표면에서 가스 흡착 분야에서 잘 알려진 이론의 직접적인 유사점이다.^[12]

2진법에서의 표면 및 곡물 경계 분리를 위한 Langmuir-McLan 이론

이것은 특히 곡물 경계에 대한 가장 초기 이론으로, McLean은^[3] N 격자 부위에서 무작위로 분포하는 P 용해 원자와 n개의 독립적인 곡물 경계 부위에서 무작위로 분포하는 p 용해 원자의 모델을 사용한다. 용해 원자로 인한 총 자유 에너지는 다음과 같다.

$[\displaystyle G=PE+PE-k]T[\ln(n)!N!-\ln(n-p)!p!(N-P)!P!]}$

여기서 E와 e는 격자와 곡물 경계에서 각각 용해 원자의 에너지이며, kln 용어는 대량 및 곡물 경계에서 용해 원자의 배열 구성 엔트로피를 나타낸다. McLean은 기본 통계역학을 사용하여 (평형 상태에서) 시스템 에너지를 최소화한 (평형 ${\displaystyle {상태}_{}}$에서) X $b{\displaystyle {}_{}}$ ${\$의 부분 단량형 모노레이어를 찾아 p와 관련하여 G를 구별하여 p와 P의 합이 일정하다는 점에 주목했다. 여기에서 자유 표면에서의 Langmuir 흡착의 곡물 경계 아날로그는 다음과 같이 된다.

${\displaystyle {\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}={\frac {X_{c}}}}{1-X_{c}}}\exp 왼쪽({\frac {-\\Delta G}}{\}}}}}{\frac {}}}}{RT}\오른쪽)}$

Here, ${\displaystyle X_{b}^{0}}$ is the fraction of the grain boundary monolayer available for segregated atoms at saturation, ${\displaystyle X_{b}}$ is the actual fraction covered with segregant, ${\displaystyle X_{c}}$ is the bulk solute molar fraction, and ${\displaystyle \Delta G}$ is the 용해 몰당 분리의 자유 에너지.

$\Delta {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle G}$ ${\displaystyle \Delta G}$ 값은 용해 원자의 분리에 의해 해제된 탄력 변형 에너지 E ${\displaystyle {\text{el}}_{}}$ ${\$을 사용하여 McLean에 의해 추정되었다$.$ 용액 원자는 탄성 매트릭스 연속체의 구형 구멍에 장착된 탄성 구체로 표현된다. 용융 원자와 관련된 탄성 에너지는 다음과 같이 주어진다.

${\displaystyle E_{\text{el}={\frac {24\pi \mathrm {K}\matrm {K}\matrm {0}(r_{1}-r_{0})^{2}}:{3\matrmatrm {K} +4\mu _{0}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}.$

여기서 $K{\displaystyle \mathrm{}}$ ${\$$displaystyle$ $\mathrm {K}}$은(는) 용액 벌크 계량,$$${\displaystyle {\mu \mathrm{}}_{}}$ 0${\displaystyle {}_{}}$ ${\$$displaystyle$ $\mu$ $_{0$$}}$은$(는)$ 매트릭스 및 불순도 원자의 ${\displaystyle {원자\mathrm{}}_{}}$ 반지름이다${\displaystyle {}_{}}$ 이 방법은 (곡물 경계 분리에 대한 실험 데이터와 비교했을 때) 2배수 이내에 정확한 값을 제공하지만, 다음 절에서 설명한 ^[10]세아 및 온드로스의 방법을 사용하여 더 큰 정확도를 얻는다.

이항계통에서 곡물경계분리 자유에너지

잘린 BET 이론(Brunauer, Emmmett, Teller가 개발한 가스 흡착 이론)을 사용하여 세아와 온드로스는^[10] 솔리드 스테이트 아날로그를 다음과 같이 쓴다.

${\displaystyle {\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}={\frac {X_{c}}{X_{c}^{0}}}}\exp }}$ ${\displaystyle \left({\frac {-\Delta G'}{RT}\오른쪽)}$

여기서 ${\displaystyle \Delta }$ G${\displaystyle }$= ${\displaystyle \mathrm{\Delta }}$ ${\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle {\prime }^{}}$+ ${\displaystyle \mathrm{\Delta }}$ G ${\displaystyle {\text{솔}}_{}}$ ${\$

${\displaystyle X_{}^{}}$ ${\displaystyle c_{}^{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{}}_{}^{}}$ ${\$는 고체 용해성으로, 많은 원소로 알려져 있다(그리고 야금학 핸드북에서 찾을 수 있다). 희석 한계에서 약간 용해성 물질은 $X{\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{}}_{}^{}}$ 0${\displaystyle {}_{}^{}}$= ${\displaystyle \exp }$exp ${\displaystyle (\Delta \frac{\mathrm{}}{}}$ ${\displaystyle \frac{{}_{}}{}}$ ${\displaystyle \frac{{\text{sol}}_{}}{}}$ R $){\$ G_${\text{sol})}}}}}}}{{}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}{$$RT}\right$ 따라서 위의 방정식은 Langmuir-McLean 이론으로 발견된 방정식으로 감소한다. 이 방정식은 $X{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle c_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ X ${\displaystyle {\mathrm{}}_{}^{}}$ 0 ${\$에만 유효하다$.$ 2상이 나타날 정도로 솔루트가 과다하면 솔루트 $함량$은 X ${\displaystyle c_{}^{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{}}_{}^{}}$ ${\$로 제한되고 방정식이$$ 된다.

${\displaystyle {\frac {X_{b}{X_{b}^{0}-X_{b}}=\exp \left({\frac {-\Delta G'}{RT}\right)}}}$

잘린 BET 이론에서 도출된 곡물 경계 분리에 대한 이 이론은 오거 전자 분광학 및 기타 기법에 의해 얻은 실험 데이터와 훌륭한 합치를 제공한다.^[12]

더욱 복잡한 시스템

다른 모델들은 더 복잡한 이진 시스템을 모델링하기 위해 존재한다.^[12] 위의 이론들은 분리되어 있는 원자들이 서로 상호작용을 하지 않는다는 가정하에 작용한다. 2진수 시스템에서 인접 흡착 원자가 상호작용 에너지 $\Omega {\displaystyle }$ ${\$$displaystyle \omega \,}$을$($를) 허용하면(을) 서로 끌어당길 수 있거나($을{\displaystyle }$) 반발할 수 있다($을{\displaystyle }$)$Ω$ {\$displaystyle$ \omega$\,}).$ 포울러 흡착 이론의 고체 상태 아날로그가 개발된다.로서

${\displaystyle {\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}}={\frac {X_{c}}{1-X_{c}}}\exp \left[{\frac {-\Delta G-Z_{1}\omega \,{\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}}}}{RT}\오른쪽.}$

$\Omega {\displaystyle }$ ${\$이(가) 0이면$$ 이 이론은 Langmuir와 McLean으로 줄어든다. 그러나 $\Omega {\displaystyle }$ ${\$이(가) 음이$$(가) 증가함에 따라, 분리의 상승이 다음 그림에서 보듯이 특정 온도에서 불연속적일 때까지 온도가 하락함에 따라 분리의 상승이 점차적으로 더 뚜렷하게 나타난다.

구트만은 1975년 다세포 시스템에서 두 개의 공동 분리 종 사이의 상호작용을 허용하기 위해 파울러 이론을 확장했다. 이 수정은 엔지니어링 재료의 군간 고장을 초래하는 분리 동작을 설명하는데 필수적이다. 구트만과^[13] 매클레인, 구트만의 작품에는 더욱 복잡한 이론들이 상세하게 설명되어 있다.^[14]

2진법에서 표면분리의 자유에너지

분리를 위한 Langmuir-McLean 방정식은, 2진 시스템에 대해 정규 솔루션 모델을 사용할 때 표면 분리에 유효하다(때로는 $X{\displaystyle {}_{}}$ b ${\$를 $X{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle s_{}}$ ${\$로 대체하는 등식이 작성되기도 한다).$$^[15] 표면 분리의 자유 에너지는 ${\displaystyle {\Delta }_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle s_{}}$ =${\displaystyle {}_{}\mathrm{\Delta }}$ H ${\displaystyle s{}_{}}$- ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \Delta \mathrm{}}$ S ${\displaystyle \Delta G_{s}=\Delta H_{s}-T\,\Delta$ S$\}.$ 엔탈피는 다음과 같다.

${\displaystyle -\Delta H_{s}=\gamma _{0}^{s}-\gamma _{1}^{s}-{\frac {2}H_{m}}{ZX_{c}(1-X_{c})}}\left[Z_{1}(X_{c}-X_{s})+Z_{v}\left(X_{c}-{\frac {1}{2}}\right)\right]+{\frac {24\pi \mathrm {K} \mu _{0}r_{0}(r_{1}-r_{0})^{2}}{3\mathrm {K} +4\mu _{0}}}}$

여기서 ${\displaystyle {\gamma \mathrm{}}_{}}$ 0${\$ 및$$ ${\displaystyle {\gamma \mathrm{}}_{}}$ 1 ${\$1}는$$ 용해되지 않은 매트릭스 표면 에너지, ${\displaystyle {H\mathrm{}}_{}}$ $1{\displaystyle {}_{}}$${\$는 혼합열, Z ${\displaystyle 1_{}}$은 매트릭스 및 표면의 조정 번호$$, Z $v{\displaystyle {}_{}}$ ${\$.$yle Z_{v}}$은(는) 아래 층에 대한 표면 원자의 조정 번호다. 이 방정식의 마지막 항은 위에 주어진 탄성 변형 에너지 E ${\displaystyle {\text{el}}_{}}$ ${\$이며$,$ 용액 원자와 행렬 원자의 불일치에 의해 제어된다. 고체 금속의 경우, 표면 에너지는 용해 지점에 따라 스케일링된다. 표면 분리 농축 비율은 용융 원자의 크기가 매트릭스 원자 크기보다 클 때, 용융점의 용융점이 매트릭스 원자 크기보다 낮을 때 증가한다.^[12]

표면의 화학조직을 거친 기체종도 이항 합금의 표면 조성에 영향을 미칠 수 있다. 화학조영종인 세타(theta)의 적용범위가 존재하는 경우, $\Delta {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {\text{화학}}_{}}$ ${\$ G_${\text{chem}}$이(가) 제공하는 표면 분리의 자유 에너지로 Langmuir-McLean 모델이 유효할 것을 제안한다$.$^[16]

${\displaystyle \Delta G_{\text{chem}=\Delta G_{s}+(E_{B}-E_{A})\테타 \,}$

${\displaystyle E_{}}$ ${\displaystyle A_{}}$ ${\$ 및 ${\displaystyle E_{}}$ $B{\displaystyle {}_{}}$ ${\$는 용액 A에 대한 기체의 화학적 에너지이며, 매트릭스 B와 $\theta {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle \Theta}$은 부분적 커버리지이다$$. 고온에서는 표면에서 증발하여 맥클린 방정식으로부터 편차를 일으킬 수 있다. 낮은 온도에서, 곡물 경계와 표면 분리는 다량의 원자에서 표면 또는 인터페이스로의 확산에 의해 제한될 수 있다.

분리 운동학

분리가 중요한 일부 상황에서, 분리 원자는 위의 흡착 이론에 의해 정의된 대로 평형 수준에 도달할 충분한 시간을 갖지 못한다. 분리의 원동력은 제한 요인이 되고 또한 분석되어야 한다. 대부분의 기존 분리 운동학 모델은 맥클린 접근방식을 따른다. 평형 단결정 분리의 모델에서 용해 원자는 두 개의 무한 반결정에서 곡물 경계로 분리되거나 하나의 무한 반결정에서 표면으로 분리되는 것으로 가정한다. 결정체의 확산은 픽의 법칙에 의해 설명된다. 대량 인접 원자층의 곡물 경계 내 용액 농도 비율은 농축비 $\beta {\displaystyle }$ ${\displaystyle \beta }$에 의해 주어진다$.$ 대부분의 모델은 $\beta {\displaystyle }$ ${\\displaystyle \beta }$을(를$$) 상수로 가정하지만 실제로는 분리 수준이 낮은 희석 시스템에 대해서만 적용된다. In this dilute limit, if ${\displaystyle X_{b}^{0}}$ is one monolayer, ${\displaystyle \beta }$ is given as ${\displaystyle \beta ={\frac {X_{b}}{X_{c}}}={\frac {\exp \left({\frac {-\Delta G'}{RT}}\right)}{X_{c}^{0}}}}$.

분리의 원동력은 다음과 같은 방정식으로 설명할 수 있다.^[11]

${\displaystyle {\x_{b}(t)-X_{b}(0)}{X_{b}}}{X_{b}}}}}}=1-\exp \좌측({\frac {FDt}{\beta ^{2}f^{2}}\오른쪽)}$${\displaystyle \operatorname {erfc} \좌({\frac {FDt}{\\beta^{2}f^{2}}\오른쪽)^{1/2}}$

여기서 $F{\displaystyle }$= 곡물 경계의 경우$$ ${\displaystyle 4}$ ${\displaystyle F=4},$ 자유면의 경우 $1인{\displaystyle {}_{}}$ X ${\displaystyle b_{}}$( ${\displaystyle t}$) ${\displaystyle X_{b}(t)}$은 $시간$ t ${\displaystyle t},$$D{\displaystyle }$ ${\displaystyle D}$은 용액트 및 매트릭스의 원자 크기와 관련된다$$.$b$$$각각$$$f{\displaystyle }$= ${\displaystyle {3\mathrm{}}^{}}$ ${\displaystyle {}^{}{}^{}}$-$$$[\$$displaystyle f=a^{3}b^{-2}}.$ 짧은 시간 동안 이 방정식은 다음과 같이 근사하게 계산된다$.$^[11]

${\displaystyle {\frac {X_{b}(t)-X_{b}(0)}{X_{b}(\infty )-X_{b}(0)}}={\frac {2}{\beta f}}{\sqrt {\frac {FDt}{\pi }}}={\frac {2}{\beta }}{\frac {b^{2}}{a^{3}}}{\sqrt {\frac {FDt}{\pi }}}}$

실제로 $\beta {\displaystyle }$ ${\displaystyle \beta }$은(는) 상수가 아니라$$ 포화로 인해 분리가 진행되면서 일반적으로 떨어진다. $\beta {\displaystyle }$ ${\displaystyle \beta }$이(가) 높게 시작되어$$ 분리가 포화되면서 급격히 떨어지면 위의 방정식은 포화점까지 유효하다.^[12]

금속 주조물 내

모든 금속 주물은 어느 정도 분리를 경험하며, 거시적 분리와 미시적 분리를 구별한다. 미세분리는 덴드라이트 암 사이의 구성에서 국부적인 차이를 말하며 균질화 열처리에 의해 현저하게 감소될 수 있다. 이는 관련된 거리(일반적으로 10~100μm의 순서로)가 확산이 유의한 메커니즘이 될 정도로 충분히 작기 때문에 가능하다. 이것은 거시적인 분리에서는 그렇지 않다. 따라서 금속 주물의 매크로 분리는 열 처리를 사용하여 교정하거나 제거할 수 없다.^[17]

추가 읽기

참고 항목

참조