스크러 방정식

스크러 방정식은 X선 회절과 결정학에서 고체의 서브 마이크로미터 결정체의 크기와 회절 패턴의 봉우리를 넓히는 것을 연관시키는 공식이다.흔히 입자 크기 측정 또는 분석을 위한 공식으로 잘못 언급된다.그것은 Paul Scherer의 이름을 따서 지어졌다.^[1][2]가루 형태로 결정체의 크기를 결정하는 데 사용된다.

스크러 방정식은 다음과 같이 쓸 수 있다.

${\displaystyle \tau ={\frac {K\lambda }{\beta \cos \theta}}}$

여기서:

• ${\displaystyle \tau }$ ${\displaystyle \tau }$은(는) 정렬된(일반적으로) 도메인의 평균 크기로$$, 입자 크기보다 작거나 같을 수 있으며, 입자 크기가 같을 수 있다.
• ${\displaystyle K}$ ${\displaystyle K}$은(는) 치수가 없는 형상 인자로, 단결에 가까운 값이다.형상 인자는 약 0.9의 전형적인 값을 가지지만 결정체의 실제 모양에 따라 달라진다.
• ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle \lambda }$은(는) X선 파장이다.
• ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle \beta }$은(는) 최대 강도(FWHM)의 절반으로 넓어지는 선으로, 라디안 단위로 확대되는 선입니다.이 수량은 또한 $\Delta {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle (2}$ ${\displaystyle )}$ )$${\$displaystyle \Delta \left (2\theta \right$ ;
• ${\displaystyle \theta }${\$displaystyle \theta}$은(는) Bragg 각도.

적용가능성

스크러 방정식은 나노 스케일 결정체, 또는 더 엄격하게, 결정체 크기보다 더 작을 수 있는 일관성 있는 산란 영역 크기로 제한된다(아래에 언급된 인자로 인해).약 0.1~0.2μm 이상의 곡물에는 적용되지 않으며, 대부분의 금속 및 세라믹 마이크로 구조에서 관찰되는 곡물은 제외된다.

스크러 방정식은 판독성을 위한 결정체 크기라고 일컬어지는 일관성 있는 산란 영역 크기에 대한 하한을 제공한다는 것을 깨닫는 것이 중요하다.그 이유는 다양한 요소들이 기악 효과와 결정체 크기 외에 회절 피크의 폭에 기여할 수 있기 때문이다; 그 중 가장 중요한 것은 대개 이질성 변종과 결정 격자 결함이다.피크 확대의 다음 원천은 탈구, 쌓는 결함, 트윈닝, 미세스트레스, 곡물 경계, 부경계, 일관성 변형, 화학적 이질성, 결정체 소량성이다.이러한 결함 및 기타 결함은 피크 시프트, 피크 비대칭, 비등방성 피크 확대 또는 기타 피크 형상 효과를 초래할 수 있다.^[3]

만약 기계의 확대를 포함하여 피크 너비에 대한 이러한 다른 모든 기여가 0이라면, 피크 너비는 결정체 크기에 의해서만 결정되고 스크러 방정식이 적용될 것이다.폭에 대한 다른 기여도가 0이 아닌 경우 결정체 크기는 스크러 방정식에 의해 예측된 것보다 클 수 있으며 "추가" 피크 폭은 다른 요인에서 나올 수 있다.결정성의 개념은 수정 크기와 불완전성이 피크 확대에 미치는 영향을 집합적으로 설명하는데 사용될 수 있다.

"입자 크기"는 결정체 크기에 관하여 자주 사용되지만, 입자가 많은 결정체의 집합체인 경우가 많고, XRD는 입자 크기에 대한 정보를 제공하지 않기 때문에 스크러기 방법과 관련하여 이 용어를 사용해서는 안 된다.체이빙, 영상 분석 또는 가시광선 산란과 같은 다른 기법은 입자 크기를 직접 측정한다.결정체 크기는 입자 크기의 하한으로 생각할 수 있다.

단순 평면 스택에 대한 파생

스크러 방정식의 출처를 알기 위해서는 가능한 한 가장 간단한 예를 들어, 거리로 구분된 N 평면의 집합, a를 고려하는 것이 유용하다.이 단순하고 효과적인 1차원 사례의 파생은 간단하다.먼저 이 경우에 대한 구조 인자를 도출한 다음 피크 너비에 대한 식을 결정한다.

N개의 동일한 간격 평면 집합에 대한 구조 계수

이 시스템은 사실상 1차원 완벽한 결정으로 구조 계수 또는 산란 함수 S(q):^[4]

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}\sum _{j,k=1}^{N}\mathrm {e}^{-iq(x_{j}-x_{k}}}}}}}}}}$

여기서 N 평면의 경우 ${\displaystyle x_{}}$ j${\displaystyle {}_{}}$= ${\displaystyle j}$ ${\displaystyle x_{j}=aj}$:

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{{N}}\sum _{k=1}^{N}\mathrm {e}\time \sum _{j=1}^{N}\mathrm {e}^{iqaj}}}}$

each sum is a simple geometric series, defining ${\displaystyle y=\exp(iqa)}$, ${\textstyle \sum _{j=1}^{N}y^{j}=(y-y^{N+1})/(1-y)}$, and the other series analogously gives:

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}}{\frac {\left[{\rm {e}}^{-iqa}-{\rm {e}}^{-iqa(N+1)}\right]}{\left[1-e^{-iqa}\right]}}\times {\frac {\left[{\rm {e}}^{iqa}-{\rm {e}}^{iqa(N+1)}\right]}{\left[1-e^{iqa}\right]}}}$

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{{{\rm{e}}^{2-{\iqaN}-{\rm{e}^{-iqa}}{2-{\rm{iqa}-{\rm}-{-iqa}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$

삼각함수로 변환하여 다음과 같이 더욱 단순화한다.

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}{\frac {1-\cos[Nqa]}{1-\cos[qa]}}}}}$

마지막으로,

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}{\frac {\sin ^{2}[Nqa/2]}{\sin ^{2}[qa/2}}]}}}}}$

높이 $S{\displaystyle ({}_{}}$ ${\displaystyle P_{}}$)${\displaystyle }$= ${\displaystyle N}$ {\$displaystyle$S(q_${$$P$}) = N ${\$displaystyle S$(q_{P}=N})$인$$$q$ $P_{}$= $,$2$π$/ $a,$ ${\textstyle q_a}$에서 피크의 집합을 제공한다$.$

피크 부근의 종단 및 그에 따른 피크 폭 결정

From the definition of FWHM, for a peak at ${\textstyle q_{P}}$ and with a FWHM of ${\textstyle \Delta q}$, ${\displaystyle S(q_{P}\pm \Delta q/2)=S(q_{P})/2=N/2}$, as the peak height is N.더하기 기호를 사용할 경우(피크는 대칭이므로 두 기호 모두 사용 가능)

${\displaystyle S(q_{P}+\Delta q/2)={\frac {1}{N}}{\frac {\sin ^{2}[Na(q_{P}+\Delta q/2)/2]}{\sin ^{2}[a(q_{P}+\Delta q/2)/2]}}={\frac {1}{N}}\left[{\frac {\sin[Na(q_{P}+\Delta q/2)/2]}{\sin[a(q_{P}+\Delta q/2)/2]}}\right]^{2}=N/2}$

그리고

${\displaystyle {\frac {\sin[Na(q_{P}+\Delta q/2)/2]}{\sin[a(q_{P}+\Delta q/2)/2]}}={\frac {\sin[Na\Delta q/4]}{\sin[a\Delta q/4]}}={\frac {N}{2^{1/2}}}}$

N이 너무 작지 않으면.If ${\displaystyle \Delta q}$ is small , then ${\displaystyle \sin[\Delta qa/4]\simeq \Delta qa/4}$, and we can write the equation as a single non-linear equation ${\displaystyle \sin(x)-(x/2^{1/2})=0}$, for ${\displaystyle x=$$Na\Delta q/4$ 이 방정식의 해법은 $x{\displaystyle }$= $(\displaystyle x=1.39$ 따라서 평면 집합의 크기는 q의 FWHM과 관련된다.

${\displaystyle \tau =Na={\frac {5.56}{\Delta q}}}$

To convert to an expression for crystal size in terms of the peak width in the scattering angle ${\displaystyle 2\theta }$ used in X-ray powder diffraction, we note that the scattering vector ${\displaystyle q=(4\pi /\lambda )\sin(\theta /2)}$, where the ${\displaystyle \theta }$ here is t그는 입사 파동기와 산란 파동자 사이의 각도로, 2 ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle 2\theta$} 스캔의$$$$ $\theta {\displaystyle }$ ${\displaystyle \theta$}과는 다르다.Then the peak width in the variable ${\displaystyle 2\theta }$ is approximately ${\displaystyle \beta \simeq 2\Delta q/[{\rm {d}}q/{\rm {d}}\theta ]=2\Delta q/[(4\pi /\lambda )\cos(\theta )]}$, and so

${\displaystyle \tau =Na={5.56\lambda }{2\pi \beta \cos(\theta )}}={\frac {0.88\lambda }{\beta \cos(\ta )}}}}}}}}$

K = 0.88을 갖는 스크러 방정식이다.

이는 완벽한 1D 평면 세트에만 적용된다.실험적으로 관련된 3D 사례에서 $S{\displaystyle }$ (${\displaystyle q}$) ${\displaystyle S(q)}$의 형태와 그에 따른 피크는 결정 격자 유형과 나노크리스탈라이트의 크기와 모양에 따라 달라진다.이 간단한 예시보다 기초 수학이 더 많이 관여하게 된다.그러나 단순한 격자와 도형에 대해서는 FWHM에 대한 표현식을 예를 들면 패터슨에 의해 얻어졌다.^[2]1D와 마찬가지로 FWHM은 특성 크기의 역에 따라 변한다.예를 들어 입방 격자가 있는 구형 결정체의 경우 5.56 인수는 단순히 6.96이 되는데, 크기가 지름 D일 때 즉 구형 나노 결정의 직경은 다음과 같이 FWHM의 피크에 관련된다.^[2]

${\displaystyle D}$= ${\displaystyle 6\frac{.96}{}}$ ${\displaystyle \frac{\mathrm{\Delta q}}{}}$ ${\$ 또는$$ $\theta {\displaystyle }$ ${\displaystyle \teta$\cs ${\displaystyle \frac{}{}}$ ${\displaystyle \frac{\cos }{}}$ ${\displaystyle \frac{}{}}$ (${\displaystyle \frac{\theta )}{}}$ :$$D${\displaystyle }$= 1.$β$ cos ⁡ $({\frac{1.11\lambda \}}}}}}}}}}}}}}}{\$ba $\beta$ \ba \ba \ba \ba \ta \$ba$ \$b$

제2종 장애로 인한 피크 확대

결정의 유한한 크기가 X선 회절에서 피크를 넓히는 유일한 가능한 이유는 아니다.격자의 장기 질서를 보존하는 이상적인 격자 위치에 대한 원자의 변동은 피크 높이를 줄이지만 넓히지는 않는 데비-월러 인자를 발생시킬 뿐이다.^[5]그러나 분리가 증가함에 따라 주변 원자의 상관관계가 감소하는 변동은 피크를 넓힌다.이는 위에서와 같은 단순한 1차원 평면 스택을 사용하여 연구하고 정량화할 수 있다.그 유래는 기니에의 교과서 9장에 그 뒤에 있다.^[5]이 모델은 호스만과 협력자들에^[6] 의해 여러 해에 걸쳐 많은 재료에 의해 개척되고 적용되었다.그들은 이 장애를 두 번째 종류의 장애라고 불렀고, 이 불완전한 결정 순서를 파라크리스탈린 주문이라고 불렀다.제1종 장애는 데비월러 인자의 원인이다.

모델을 도출하려면 먼저 구조 요인의 정의부터 시작하십시오.

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}\sum _{j,k=1}^{N}\mathrm {e}^{-iq(x_{j}-x_{k}}}}}}}}}}$

그러나 이제는 단순성을 위해 $무한{\displaystyle }$ 결정(예: N${\displaystyle }$→ ${\displaystyle \mathrm{\infty }}$ ${\displaystyle N\to \inflt$ $\})$을 고려하고 격자 부위의 쌍을 고려하고자 한다.$이러한{\displaystyle }$ $N{\displaystyle }$ ${\displaystyle N}$ 평면에$$ 대해$$큰 N ${\displaystyle N}$의 경우, 두 개의$$ $인접{\displaystyle }$ m$${\$displaystyle m$} 평면이 떨어져 있으므로 위의 이중 합은 ${\displaystyle m}${\$displaystyle -m}$ $및$ m$${\$displaystym}$ 격자$$ 스페이스 차폭에서 원자의 한 쌍에 대한 단일 합이 된다$.{\displaystyle }$$ay{\displaystyle }$, times N $[\displaystyle N$ 자,

${\displaystyle S(q)=1+{\frac {2}{{N}\sum _{m=1}{{n}\int _{-\infit }^{-\d}}{\rm {d}(\Delta x)p_{m}(\Delta x)}}\cos \rep(mq\delta x\delta x\rig)}$

여기서 $p{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle m_{}\mathrm{\Delta }}$ ${\displaystyle x}$) ${\displaystyle p_{m}(\Delta$ x$)}$은 평면 쌍의$$ $\Delta {\displaystyle \mathrm{}}$ x ${\displaystyle \Delta x}$ 분리, $m{\displaystyle }$ ${\displaystym m}$ 격자$$ 스페이스에 대한 확률 밀도함수다.인접 평면의 분리에 대해서는 단순성을 위해 a의 평균 인접 간격 주변의 변동이 가우스인 것으로 가정한다.

${\displaystyle p_{1}(\Delta x)={\frac {1}{{1}{\pi \sigma _{2}{2}}^{1/2}}:\exp \왼쪽[\Delta x-a\오른쪽)^{2}/(2\sigma _{2}^2}\오른쪽]}}}$

그리고 우리는 또한 비행기와 그 이웃 간의 그리고 이 이웃과 다음 비행기 사이의 변동은 독립적이라고 가정한다.그러면 $p{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}}$ (${\displaystyle {}_{}\Delta }$ x${\displaystyle }$) ${\displaystyle p_{2}(\Delta$ x$)}$은(는) 2 $p{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {1\mathrm{}}_{}}$(${\displaystyle \mathrm{\Delta }}$ ${\displaystyle x}$ )${\displaystyle p_{1}(\Delta x)}$ s $등$의 경련일 뿐이다$$.두 명의 가우스인의 콘볼루션은 또 하나의 가우스인에 불과하기 때문에, 우리에게는 그런 것이 있다.

${\displaystyle p_{m}(\Delta x)={\frac {1}{{1}{\pi m\sigma _{2}^{2}}^{1/2}}:\exp \좌측[\delta x-ma\우측)^{2}/(2m\sigma _{2}\우측)}}}$

$S{\displaystyle }$ (${\displaystyle q}$ ) ${\displaystyle S(q)}$의 합은 그때 가우시인의 푸리에 변환의 합에 불과하며$$, 그렇게 되었다.

${\displaystyle S(q)=1+2\sum _{m=1}^{\nothy }r^{m}\cos \left(mqa\오른쪽)}$

for ${\displaystyle r=\exp[-q^{2}\sigma _{2}^{2}/2]}$. The sum is just the real part of the sum ${\displaystyle \sum _{m=1}^{\infty }[r\exp(iqa)]$$^{m}}$ 따라서$$ 무한하지만 흐트러진 결정의 구조 인자는

${\displaystyle S(q)={\frac {1-r^{2}}:{1+r^{2}-2r\cos(qa)}}}$

이 $피크$는 ${\displaystyle {최대}_{}\mathrm{q}}$ ${\displaystyle p}$ = 2 $\$ / {\$displaystyle q_{p}=2n\$pi /$a$$}$의 피크가 있으며$,$ 여기서 ${\displaystyle \cos (({}_{}}$ P${\displaystyle }$a${\displaystyle }$) = ${\displaystyle 1}${\$displaysty \cos(q_{P}a)=$1}의 피크는 높이가 있다$.$

${\displaystyle S(q_{P}}={\frac {1+r}{1-r}}}\{4}{q_{P}^{2}\sigma _{2}^{2}}}}={{n^{a^}}}}}}}{n^{n^{2}}\sigma _{2}}:2}}:}}$

즉, 연속적인 피크의 높이가 피크(따라서 $q{\displaystyle }$ ${\displaystyle q}$)의 제곱에 따라 떨어진다.봉우리를 넓히면서도 키를 줄이지 않는 유한한 크기 효과와 달리 장애는 피크 높이를 낮춰준다.여기서 우리는 장애가 상대적으로 약하기 때문에 상대적으로 잘 정의된 봉우리를 가지고 있다고 가정한다.This is the limit ${\displaystyle q\sigma _{2}\ll 1}$, where ${\displaystyle r\simeq 1-q^{2}\sigma _{2}^{2}/2}$. In this limit, near a peak we can approximate ${\displaystyle \cos(qa)\simeq 1-(\Delta q)^{2}a^{2}/2}$, with${\displaystyle \mathrm{\Delta }q=q-}$${\displaystyle q_{}}$ ${\displaystyle P_{}}$ ${\$ 및 get$$

${\displaystyle S(q)\approx {\frac {S(q_{P})}{1+{\frac {r}{(1-r)^{2}}}\Delta q^{2}a^{2}}}\approx {\frac {S(q_{P})}{1+{\frac {\Delta q^{2}}{[q_{P}^{2}\sigma _{2}^{2}/2a]^{2}}}}}}$

which is a Lorentzian or Cauchy function, of FWHM ${\displaystyle q_{P}^{2}\sigma _{2}^{2}/a=4\pi ^{2}n^{2}(\sigma _{2}/a)^{2}/a}$, i.e., the FWHM increases as the square of the order of peak, and so as the square of the wavevector ${\displaystyle q}$ at t그가 절정을 이루다마지막으로, 피크 높이와 FWHM의 제품은 일정하며 $q{\displaystyle }$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle q\sigma _{2}\ll 1}$ 한계에서$$ $4{\displaystyle \mathrm{}}$/ a ${\displaystyle 4/a$과 같다.$n{\displaystyle }$ ${\displaystyle n}$이(가) 크지 않은$$ 처음 몇 개의 피크의 경우, ${\displaystyle \mathrm{\sigma }}$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}}$/ ${\displaystyle \ll }$ 1 ${\displaystyle \sigma _{2}/a\ll$ 1$}$ 제한에$$ 불과하다.

따라서 유한한 크기와 이러한 유형의 장애는 둘 다 피크 확대를 일으키지만 질적 차이가 있다.유한 크기 효과는 모든 피크를 균등하게 넓히고 피크 높이에 영향을 주지 않는 반면, 이러한 유형의 장애는 피크 높이를 감소시키고 피크를 n ${\displaystyle {2\mathrm{}}^{}}$ ${\$ n$^{2}}만큼$ 증가시키는 양만큼 넓힌다$.$ 이것은 원칙적으로 두 효과를 구별할 수 있게 한다.또한, 이러한 유형의 장애가 첫 번째 피크에 가장 적게 영향을 미치기 때문에 첫 번째 피크에는 스크러 방정식이 가장 잘 적용된다는 것을 의미한다.

일관성 길이

이 모델 내에서 한 쌍의 평면 사이의 상관관계 정도는 이러한 평면들 사이의 거리가 증가함에 따라 감소한다. 즉, 10평면 떨어져 있는 한 쌍의 평면들은 가장 가까운 한 쌍의 평면보다 더 약하게 상관되는 위치를 가진다.상관관계는 m 평면이 떨어져 있는 평면 쌍에 대해 $p{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle m_{}}$ ${\$에 의해 주어진다$.$충분히 큰 m의 경우, 평면 쌍은 상대 위치의 불확실성이 너무 커서 격자 간격, a와 비교할 수 있다는 점에서 본질적으로 상관관계가 없다.이것은 p ${\displaystyle {m\mathrm{}}^{}}$ ${\$의$$너비인 $m{\displaystyle {}^{}}$ 1${\displaystyle {}^{}}$/ ${\displaystyle {2\mathrm{}}^{}}$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}}$ 2$${\$displaystyle$ m$^{1/2}\sigma _{2}}$의 길이가 a일 때 분리로 정의되는 $상관관계{\displaystyle }$ 길이 $,{\displaystystyle \lambda }}$을 정의한다$.$이것으로 알 수 있다.

${\displaystyle \lambda ={\frac {a^{3}}{\probma _{2}^{2}}:}$

그것은 사실상 일관성 있는 결정 격자 영역의 크기에 대한 규모 순서 추정이다.$첫{\displaystyle {}_{}^{}}$ 번째 피크에 대한 FWHM은 ${\displaystyle {}_{}^{}}$2 2 / ${\displaystyle {3\mathrm{}}^{}}${\$displaystyle \sigma _{2}^{2}/$a^{$3$로 스케일링되므로 첫 번째 피크에 대한 일관성 길이는 약 1/FWHM이다.

추가 읽기

• B.D. Cullity & S.R.Stock, Elements of X-Ray Diffraction, 3번째 Edition, Frentice-Hall Inc., 2001, 페이지 96-102, ISBN0-201-61091-4.
• R. Jenkins & R.L. Snyder, Inc. X-ray Powder Diffractometry 소개, John Wiley & Sons Inc., 1996, p 89-91, ISBN 0-471-51339-3.
• H.P. Klug & L.E.알렉산더, X선 회절 절차, 2차 개정, 1974년, p 687-703, ISBN 978-0-471-49369-3.
• B.E. 워렌, X-Ray Diffraction, 애디슨-웨슬리 출판사, 1969, 페이지 251-254, ISBN 0-201-08524-0.^[4]

참조