탈탄산화/탈탄산화를 통한 재생 탄화수소 연료

Renewable hydrocarbon fuels via decarboxylation/decarbonylation

탈탄산화/탈탄산화를 통한 재생 가능한 탄화수소 연료.재생 가능 연료에 대한 수요가 증가함에 따라, 액체 수송 연료의 생산을 위한 원료로서 바이오매스의 활용에 관한 광범위한 연구가 진행 중이다.바이오매스를 사용하는 것은 매력적인 대안이다. 왜냐하면 바이오매스는 광합성을 통해 성장하면서 대기 중의 이산화탄소를 제거하여 탄소 순환을 닫고 특정 조건이 [1][2]충족되면 바이오 연료를 탄소 중립으로 만들기 때문이다.바이오디젤과[3] 같은 1세대 바이오 연료는 일반적으로 식용 원료에서 파생되고 표준 디젤 엔진과 완전히 호환되지 않기 때문에 중요한 단점이 있다.이러한 연료와 관련된 문제의 대부분은 높은 산소 함량에서 기인하기 때문에, 바이오매스 유래 기름을 탈산소화하는 방법이 현재 추진되고 있다.최종 목표는 먹을 수 없는 바이오매스 공급을 기존 기반 시설과 완전히 호환되는 탄화수소 바이오 연료로 전환하는 것이다.이른바 2세대 바이오 연료는 전통적인 석유 유래 탄화수소 [3]연료의 드롭인 대체품으로 사용될 수 있다.

역사

니켈 및 팔라듐 기반 촉매에 대한 탈탄산화 성공 연구는 1982년 [4]빌헬름 마이어 등에 의해 처음 보고되었습니다.이러한 저자들은 수소 분위기 하에서 탈카복실화를 통해 여러 카르본산의 탈산소화를 달성하였다. 여기에는 지방족산(예: 헵탄산 및 옥탄산)이 알칸(즉, 헥산 및 헵탄)으로 변환되는 것을 포함하며, 이 반응에서 Pd 촉매는 최상의 결과(양적 [4]산출량에 가깝다)를 얻었다.이 반응은 다음과 같이 기술할 수 있습니다.

RCOH2 → RH + CO2

드미트리 머진은 2006년 네스테오일(Neste Oil)과 함께 재생 가능한 공급원료에서 디젤 연료 범위로 탄화수소를 제조하는 특허를 취득해 제8그룹 [5]금속을 이용한 수소 소비량을 줄였다.그 이후로 많은 연구자들이 지질에서 탄화수소로 전환하기 위해 가장 일반적으로 사용되는 반응인 수소 탈산소의 대안으로 탈탄산소화/탈탄화수소화를 통해 연료와 유사한 탄화수소로의 지질 기반 공급의 탈산소화에 대한 연구를 시작했다.

과정

탈탄산/탈탄산

바이오매스 유래 오일을 탈산소화하는 대체 방법은 탈카르복실화/탈카르보닐화(deCOx)이며, 이는 하이드로 [6]처리보다 몇 가지 뚜렷한 이점을 보여줍니다.무엇보다도, deCO는x 높은 수소 압력을 필요로 하지 않는다. 즉, 바이오매스 공급원에 더 가까이 배치될 수 있는 소규모 분산형 시설에서 수행될 가능성이 있으며, 공급 원료 및 제품의 운송과 관련된 경제적 및 환경적 비용을 대폭 절감할 수 있다.헤즈 설비deCOx 반응에서 산소는 이산화탄소 또는 [6]일산화탄소 형태로 제거됩니다.인정하건대, 이것은 소량의 탄소의 손실을 수반한다.그러나 낮은 수소 압력이 HDO에 [6]비해 약간 낮은x deCO의 탄소 효율을 보상하는 것보다 더 많이 필요하다는 것이 일반적인 의견이다.

구성 요소들

촉매

전술한 바와 같이, deCOx 반응에서 사용되는 촉매는 일반적으로 수경 처리에서 현재 사용되는 촉매보다 문제가 적다.현재 연구는 deCOx 반응 [6]경로를 선호하고 촉진하는 다양한 촉매들을 조사하고 있습니다.지질 공급 변환의 정도와 디젤 연료 범위 탄화수소에 대한 선택성의 정도에 따라 수많은 촉매의 효율이 분석되었습니다.가장 유망한 제제는 금속 촉매이며, 가장 일반적으로 사용되는 제제는 산화물 또는 탄소 [6]물질입니다.이러한 지지대는 금속을 작은 입자로 안정화시켜 금속 표면적을 넓히고 반응을 촉매할 수 있는 활성 부위의 수를 증가시킵니다.

탄소 서포트를 사용한 촉매는 다른 서포트에 비해 활성도가 더 높은 것으로 나타났습니다.그러나 이들 촉매의 주요 비활성화 메커니즘은 촉매 표면의 탄소 퇴적물에 의한 활성 부위의 폐색이며, b) 업계에서 선호되는 사용후 촉매 재생 방법은 이러한 탄소 퇴적물을 열풍에서 소성하여 연소시키는 것이기 때문에 탄소 서포트의 사용은 실용적이지 않다.재생법은 [6]촉매를 효과적으로 파괴할 것이다.

연구 중인 촉매의 대부분은 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)[4]과 같은 귀금속을 사용합니다.이러한 Pd 기반 또는 Pt 기반 촉매는 연료와 유사한 탄화수소의 우수한 수율을 제공하지만, 이러한 금속의 비용이 엄청나게 들 수 있으므로, 연구는 저렴한 니켈 기반 촉매의 사용에 초점을 맞추기 시작했습니다.실제로, Pd- 및 Pt 기반 촉매는 본질적으로 deCOx 반응에서 더 활성화되지만, Ni 기반 촉매에서 금속 부하를 증가시키면 비슷한 결과를 얻을 수 있다.Ni는 말 그대로 Pd와 Pt보다 수천 배 저렴하기 때문에 후자는 실현 가능하고 비용 효율적입니다.

이러한 촉매는 종종 비활성화하는 경향이 있으며 재사용 가능성이 낮은 특성을 보입니다.이는 금속 산화, 침출 또는 소결로 인한 금속 손실 또는 모공 폐색으로 인한 표면적 감소 등 다양한 원인에 기인합니다.금속 [4]침출과 산화의 발생은 팔라듐으로 구성된 촉매에서 훨씬 덜 자주 관찰됩니다.촉매 중독의 원인은 일반적으로 deCOx 반응 기간 동안 형성되는 COx 또는 반응 피드 내의 황 또는 인 불순물 때문일 수 있습니다.방향족 화합물이 촉매에 흡착되어 비활성화되는 추가적인 원인이 발생할 수 있습니다. 이러한 화합물은 공급에서 발견되거나 반응 과정에서 생성됩니다.그러나 촉매 불활성화의 주요 원인은 촉매 표면의 침전물로부터의 기공 폐색에 의한 표면적 손실일 수 있다.

일부 증거는 일련의 용제 세척을 통해 촉매의 기능을 복원할 수 있다는 것을 시사합니다.이러한 세척을 통해 [4]촉매 표면에 형성되었을 수 있는 유기 침전물을 제거할 수 있습니다.그러나 산업용으로 선호하는 재생 방법은 존재하는 모든 퇴적물을 연소시키는 데 도움이 되는 소성법이다.위에서 언급한 바와 같이, 이는 산업 [4]환경에서 탄소 지지 촉매의 사용의 실용성을 감소시킵니다.이러한 촉매 중 일부는 탄소 지지 촉매와 유사한 변환 속도를 가지기 때문에 산화물 지지 촉매의 사용이 특히 관심을 끌고 있습니다.

피드

바이오 연료의 생산에서 고려해야 할 또 다른 사항은 바이오매스 물질의 기원이다.대체 연료원을 만들 때 사용되는 사료가 식량 공급이나 경작지를 훼손하지 않도록 하는 것이 중요하다.최근에는 갈색 그리스, 황색 그리스, 녹조 기름 등 먹을 수 없는 지질 기반 스톡의 사용에 초점을 맞추고 있습니다.이러한 자원을 사용하는 것은 현재의 농산물 생산에 지장을 주지 않을 것이다.이러한 사료들은 고도로 포화되는 경향이 있다는 추가적인 장점이 있는데,[6] 이것은 탈산소 반응을 위해 낮은 수소의 압력을 필요로 한다.불포화 사료와 포화 사료 모두 deCO에x 의해 처리될 수 있지만, 불포화 사료는 종종 더 많은 문제를 일으킨다.실제로 불포화 사료는 촉매 불활성화를 악화시키고 탄화수소 수율을 낮추는 경향이 있다.

원자로 시스템 및 조건

deCOx 반응을 연구하기 위해 세미 배치, 배치 및 연속 유형의 세 가지 원자로 유형이 사용되었습니다.세미 배치 및 연속 모드 원자로는 반응 기간 내내 형성된 COx를 퍼징하는 이점이 있으며, 제거하지 않을 경우 촉매 불활성화를 초래할 수 있다.연속 모드 원자로는 산업 환경에서 사용되는 프로세스와 유사하다. 이 형식은 합리적인 비율로 대량의 제품을 생산하는 데 가장 적합하기 때문이다.deCOx 연구에 사용된 가스의 유형에는 순수한 수소, 불활성 가스 및 [6]두 가지 혼합물이 포함되어 있습니다.이러한 반응에서 수소의 사용이 엄격히 필요한 것은 아니지만, 탄화수소 제품의 높은 수율 생산을 촉진한다.그러나 Ni 기반 촉매의 경우 이 효과에는 한계가 있습니다. 수소의 부분[6] 압력이 너무 높으면 원하는 제품의 수율을 감소시킵니다.반응 발생 속도는 반응 조건 및 사용된 촉매에 따라 크게 달라집니다.일반적으로 온도가 상승하면 deCOx를 통한 탈산소가 더 높은 속도로 진행되지만 촉매 불활성화를 초래할 수 있는 대체 반응도 발생할 수 있습니다.반응 경로는 사용되는 용제의 유형에 따라 달라지지 않는 것으로 보입니다.그러나 용제의 성질은 촉매의 활성에 영향을 미칠 수 있습니다.끓는점이 낮은 용제는 촉매 활성의 증가로 이어집니다.

재생 가능한 탄화수소 연료의 미래

해조류와 [3]같은 초고수율 바이오매스로부터 얻어지는 제3세대 바이오 연료를 탈탄산화/탈탄산화를 통해 생산하기 위한 연구가 현재 진행 중이다. 이 바이오 연료는 하이드로 처리보다 많은 중요한 이점을 제공하는 대체 프로세스이다.이 점에서 크로커 외[7] 연구원과 러처 외 [8]연구원의 연구는 특히 주목할 만하다.

「 」를 참조해 주세요.

레퍼런스

  1. ^ "Scopus - Welcome to Scopus". www.scopus.com. Retrieved 2015-06-02.
  2. ^ Tilman, David; Socolow, Robert; Foley, Jonathan A.; Hill, Jason; Larson, Eric; Lynd, Lee; Pacala, Stephen; Reilly, John; Searchinger, Tim (2009-07-17). "Beneficial Biofuels—The Food, Energy, and Environment Trilemma". Science. 325 (5938): 270–271. doi:10.1126/science.1177970. ISSN 0036-8075. PMID 19608900.
  3. ^ a b c Choudhary, T.V.; Phillips, C.B. (2011). "Renewable fuels via catalytic hydrodeoxygenation". Applied Catalysis A: General. 397 (1–2): 1–12. doi:10.1016/j.apcata.2011.02.025.
  4. ^ a b c d e f Maier, Wilhelm F.; Roth, Wolfgang; Thies, Irina; Schleyer, Paul V. Ragué (1982). "Hydrogenolysis, IV. Gas phase decarboxylation of carboxylic acids". Chemische Berichte. 115 (2): 808–812. doi:10.1002/cber.19821150245.
  5. ^ Method for the manufacture of hydrocarbons, retrieved 2015-06-02
  6. ^ a b c d e f g h i Santillan-Jimenez, Eduardo; Morgan, Tonya; Loe, Ryan; Crocker, Mark (2015). "Continuous catalytic deoxygenation of model and algal lipids to fuel-like hydrocarbons over Ni–Al layered double hydroxide". Catalysis Today. 258: 284–293. doi:10.1016/j.cattod.2014.12.004.
  7. ^ Crocker, Mark (2014). "CO2 recycling using microalgae for the production of fuels". Applied Petrochemical Research. 4: 41–53. doi:10.1007/s13203-014-0052-3.
  8. ^ Zhao, Chen; Brück, Thomas; Lercher, Johannes A. (2013). "Catalytic deoxygenation of microalgae oil to green hydrocarbons". Green Chemistry. 15 (7): 1720. doi:10.1039/C3GC40558C.