프리로그 변형률

Prelog strain
사이클로데케인(Cyclodecane)은 가장 낮은 에너지 순응에 있다.빨간 삼각형은 세 개의 수력갱이들이 전음계 변종의 원인이라는 것을 나타낸다.분자의 등에도 동일한 상호작용이 있다.

유기 화학에서, 초경변성 변형률(화학자 블라디미르 프리로그의 이름을 따서 프리로그 변형률이라고도 함)은 비인접 탄소에 대한 링 대체물의 좋지 않은 상호작용이다.이러한 상호 작용은 고리 내부에 공간이 부족하여 대체자들이 서로 충돌하게 된다.링을 구성하는 8~11개의 탄소를 가진 중형 사이클로알카인에서는 특히 일부 순응의 경우, 큰 각도와 피처 스트레인의 기여가 있는 전체 변형률의 주요 원인이 될 수 있다.[1][2]더 큰 링에서는, 어떤 부정적인 상호작용이 없는 순응을 채택할 수 있을 정도로 링이 충분히 클 때까지, 경간 변형률이 떨어진다.[1][3]

또한 유당, 유당, 에테르, 사이클로알카인, 사이클로알카인, 사이클로알카인 등과 같은 다른 사이클로 유기 분자에서도 증명이 가능하다.이러한 화합물은 특히 연두변형 연구에 유용하기 때문에 유의성이 없는 것은 아니다.더욱이, 초경간 상호작용은 수소 원자 사이의 충돌로만 좌천되는 것이 아니라, 링을 통해 상호작용하는 더 크고 복잡한 대체물로부터도 발생할 수 있다.

열역학

중형 사이즈의 사이클로어카에서 스트레인은 크게 증가한다.

정의상 스트레인은 패배를 내포하고 있으므로, 많은 양의 트랜스 스트레인을 가진 분자가 없는 분자보다 더 높은 에너지를 가져야 한다는 것을 따라야 한다.사이클로헥산(Cyclohexane)은 대부분 무리가 없으며 따라서 상당히 안정적이고 에너지가 낮다.사이클로헥산보다 작은 고리는 사이클로프로판, 사이클로부탄처럼 작은 각도의 스트레인에 의해 발생하는 상당한 장력을 가지고 있지만, 경락형 스트레인은 없다.중간 크기의 고리에는 작은 각도의 변형이 존재하지 않지만, 큰 각도의 변종이라고 불리는 것이 존재한다.일부 각도와 비틀림 스트레인은 9개 이상의 멤버가 있는 링에 의해 사용되어 전음 스트레인으로 인한 괴로움을 일부 덜어준다.[1][3]

왼쪽의 줄거리에서 알 수 있듯이 사이클로나인의 봉우리와 함께 사이클로나인의 상대적 에너지는 링의 크기가 증가함에 따라 증가한다(링에 9명의 멤버가 있음).이 시점에서, 링의 유연성은 크기가 증가함에 따라 증가한다. 이것은 연환 상호작용을 현저하게 완화할 수 있는 순응을 허용한다.[1]

키네틱스

반응 유형 반지.
작다 정상 중간 큰
3- 4- 5- 6- 7- 8-12- 13 이상
SN1, SN2 및 자유 래디컬 매우 느린 느릿느릿 걷다 단식의 느릿느릿 걷다 단식의 단식의 중금리
카보닐 그룹에 추가 매우 빠른 단식의 느릿느릿 걷다 단식의 느릿느릿 걷다 느릿느릿 걷다 중금리

반작용 비율은 반지의 크기에 의해 영향을 받을 수 있다.본질적으로 각각의 반응은 사례별로 연구되어야 하지만 몇몇 일반적인 경향은 관찰되었다.사이클로알카인에서 sp2와 sp3 상태의 변종 에너지 차이에 대한 분자역학 계산은 ketone 감소, 알코올 산화 또는 핵소필적 치환과 같은 sp2와 sp3 상태 사이의 전환과 관련된 많은 반응의 비율(logk )과의 선형 상관관계를 보여준다.낮은 3%.[4]

전음계 변형이 있는 고리는 대부분의 작고 정상적인 크기의 고리에 비해 S1N, S2N, 자유 급진적인 반응이 빠르다.5개의 막이 달린 고리는 이 경향의 예외를 보여준다.반면, 일반적으로 카보닐 그룹에 대한 추가와 관련된 일부 핵 첨가 반응은 반대되는 경향을 보여준다.5개의 멤브레인 링이 이상일 때 작고 정상적인 링은 반응 속도가 빠른 반면, 전음계 변형이 있는 링은 반응 속도가 느리다.[5]

이 SN1 반응은 n=4–17에 대해 연구되었다.그 데이터는 표에 나와 있다.[5]
n k1 25 °C에서−1 h 상대율
4 0.00224 0.211
5 1.32 124
6 0.0106 1.00
7 1.15 108
8 3.03 286
9 0.465 43.9
10 0.188 17.7
11 0.127 12.0
13 0.0302 2.85
15 0.0192 1.81
17 0.0201 1.90

S1N 반응에 대한 반응 속도에 대한 연구의 특정한 한 예가 오른쪽에 나타나 있다.4명에서 17명에 이르는 다양한 크기의 반지를 사용하여 상대적인 비율을 비교하고 이러한 반응에 대한 경구 스트레인의 영향을 더 잘 이해했다.아세트산에서의 용융분해 반응은 염화 이온이 순환분자를 떠나면서 탄수화물 형성을 수반했다.이 연구는 S1N 반응에서 작은 고리에 비해 연간 변형률의 고리가 증가했다는 일반적인 추세에 적합하다.[5]

전음계 변형의 예

섭생성에 미치는 영향

물 제거의 섭정성은 고리 크기에 의해 큰 영향을 받는다.E1 루트로 순환 3차 알코올에서 물을 제거하면 3가지 주요 제품이 형성된다.반주기 이성질체(반주기 원자 및 외기성 원자에 의해 이중 결합이 공유되기 때문에 부르는 것)와 (E) 내분성 이성질체는 우세할 것으로 예상된다; (Z) 내분성 이성질체는 (Z) 전이 구성의 어색한 각도를 수용할 수 있을 정도로 링 크기가 커야 형성될 것으로 예상된다.다른 제품과 비교한 각 제품의 정확한 모집단은 해당 링의 크기에 따라 상당히 다르다.링 크기가 증가하면 반주기 이소머가 급격히 감소하고 (E)내분기 이소머가 증가하지만 일정 지점 이후 다시 반주기 이소머가 증가하기 시작한다.이것은 경구형 변종에서 기인할 수 있다; 이 변종은 반주기형 이성질체보다 링에 한 가지 대체물이 적기 때문에 (E) 내복성 이성질체에서 현저하게 감소한다.[6]

순환식 3차 알코올에서 수분을 제거하여 얻은 제품.
중형 링 영역에서는 제품의 비율이 전음계 변형률과 밀접하게 상관관계가 있다.

중형 링 합성에 미치는 영향

초경련 스트레인의 효과 중 하나는 중간 크기의 고리를 합성하는 데 어려움이 있다는 것이다.Illuminati.정형외과-알코톡시페녹시드의 간단한 핵소독성 치환반응을 이용한 근육내 링 클로징의 운동학을 연구했다.구체적으로, 그들은 5~10개의 탄소 순환 에테르들의 링 클로징을 연구했다.그들은 탄소의 수가 증가함에 따라 반응에 대한 활성 엔탈피도 증가한다는 것을 발견했다.이는 링에 탄소가 더 많을 경우 순환 전환 상태 내의 변형률이 더 높다는 것을 나타낸다.이 정도 크기의 링에서 가장 큰 스트레인의 근원이기 때문에 활성화의 엔탈파이가 클수록 순환 에테르에서 발생하는 경련 상호작용으로 인해 사이클화가 훨씬 더 느려진다.[7]

교량이 경간변형에 미치는 영향

간경변형 스트레인은 탄소교량의 단순한 추가에 의해 제거될 수 있다.E,Z,E,Z,Z,Z-[10]-안눌렌은 상당히 불안정하다. 방향성을 갖기 위해 필요한 수의 π전자를 가지고 있지만 대부분 격리되어 있다.궁극적으로 분자 자체는 관찰하기가 매우 어렵다.그러나, 1과 6 위치 사이에 메틸렌 다리를 간단하게 추가함으로써 안정적이고 평평하며 방향성 있는 분자를 만들어 관찰할 수 있다.[8]

메틸렌 다리를 추가하면 경추형 변형이 현저히 감소한다.

참조

  1. ^ a b c d 스미스와 3월, 3월의 첨단 유기화학, 2007년 존 와일리 & 선즈, ISBN978-0-471-72091-1
  2. ^ Raphael, R.A. (1962). "Proceedings of the Chemical Society. March 1962". Proceedings of the Chemical Society: 97. doi:10.1039/PS9620000097.
  3. ^ a b 앤슬린과 더거티, 현대 물리 유기 화학, 대학 과학 도서, 2006, ISBN 978-1-891389-31-3
  4. ^ Schneider, Hans-Joerg; Schmidt, Guenther; Thomas, Fred (1 June 1983). "Alicyclic reaction mechanisms. 6. Strain-reactivity relations as a tool for the localization of transition states. Equilibria, solvolysis, and redox reactions of substituted cycloalkanes". Journal of the American Chemical Society. 105 (11): 3556–3563. doi:10.1021/ja00349a031.
  5. ^ a b c Goldfarb; Belenkii (1960). "Strain and Reactivity in Monocyclic Systems". Russian Chemical Reviews. 29 (4): 214–235. Bibcode:1960RuCRv..29..214G. doi:10.1070/RC1960v029n04ABEH001228.
  6. ^ Greve, Björn; Imming, Peter (1997). "Regio- and Stereoselectivity of Water Elimination as a Function of Ring Size". Journal of Organic Chemistry. 62 (23): 8058. doi:10.1021/jo970989g.
  7. ^ Illuminati, Gabriello; Mandolini, Luigi; Masci, Bernardo; et al. (1975). "Ring-closure reactions. V. Kinetics of five- to ten-membered ring formation from o-.omega.-bromoalkylphenoxides. Influence of the O-heteroatom". Journal of the American Chemical Society. 97 (17): 4960–4966. doi:10.1021/ja00850a032.
  8. ^ Slayden and Liebman. (2001). "The Energetics of Aromatic Hydrocarbons: An Experimental Thermochemical Perspective". Chemical Reviews. 101 (5): 1541–66. doi:10.1021/cr990324+. PMID 11710232.

외부 링크