폴리머 흡착

흡착은 이온이나 분자가 다른 위상의 표면에 부착되는 것이다.^[1] 흡착은 물리적인 흡착과 화학적 흡착을 통해 발생할 수 있다. 이온과 분자는 폴리머 표면을 포함한 많은 종류의 표면에 흡착할 수 있다. 폴리머는 공밸런트 결합에 의해 결합되는 반복적인 서브유닛으로 구성된 큰 분자다. 이온과 분자를 폴리머 표면에 흡착하는 것은 생물 의학, 구조, 코팅, 환경 및 석유를 포함한 많은 응용 분야에서 역할을 한다.

폴리머와 비폴리머 표면 비교

폴리머 표면은 표면을 구성하는 서브유닛이 서로 균일하게 결합된다는 점에서 비폴리머 표면과 다르다. 비폴리머 표면은 이온 결합, 금속 결합 또는 분자간 힘(IMF)에 의해 구속될 수 있다. 두 가지 구성 요소 시스템에서 비폴리머 표면은 자기 상호작용을 깨뜨리고 비 자기 상호작용을 형성하기 위해 양의 순 에너지 양이 필요할 때 형성된다. 따라서 혼합 에너지(ΔG_mix)는 양성이 된다. 인터페이스 장력에 의해 설명되는 이 에너지의 양은 물질의 다른 조합에 따라 달라진다. 단, 폴리머 표면에서는 서브유닛이 공밸런스하게 접합되며 고체 표면의 벌크 위상은 표면 장력을 직접 측정할 수 없다.^[2] 큰 고분자 분자 사이의 분자간 힘은 계산하기 어렵고 비폴리머 표면 분자 상호작용만큼 쉽게 결정할 수 없다.^[2] 공동 결합 서브유닛은 비폴리머 표면과 비교하여 다른 특성을 가진 표면을 형성한다. 폴리머 표면의 예로는 폴리염화비닐(PVC), 나일론, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등이 있다. 폴리머 표면은 전자 현미경 검사, 터널링 현미경 검사, 적외선 분광법 등 다양한 기법을 사용하여 분석되었다.^[2]

흡착 등기

흡착 과정은 표면에 이온이나 분자가 흡착되는 양을 결정함으로써 특징 지을 수 있다. 이 양은 흡착등 구조로 실험적으로 결정할 수 있다. 흡착은 일정한 온도에 대한 흡착제(P,T) 대 흡착제(P/P₀)의 부분 압력의 그래프로, 여기서 γ(P,T)는 표면 면적당 흡착된 분자의 수입니다.^[1] 흡착제의 부분 압력이 증가함에 따라 면적당 분자의 수 또한 증가한다.

접촉 각도 및 표면 장력

고체 표면에서 액체 방울이 만나는 각도인 접촉각은 폴리머 표면을 특징짓는 또 다른 방법이다. 접촉각(Contact angle)은 고체 표면에 있는 액체의 습윤 능력을 측정한 값이다.^[3] 일반적으로 낮은 표면 에너지로 인해 액체는 폴리머 표면을 적시지 않으며 접촉 각도는 90°^[2]보다 클 것이다. 액체 분자는 폴리머 표면에 비해 다른 액체 분자에 더 끌린다. 폴리머 표면은 단단한 표면이기 때문에 표면 장력은 빌헬름 판을 사용하는 것과 같은 전통적인 방법으로 측정할 수 없다. 대신 접촉 각도를 사용하여 폴리머 표면의 표면 장력을 간접적으로 추정할 수 있다.^[2] 이는 폴리머 표면에 있는 일련의 액체의 접촉 각도를 측정함으로써 달성된다. cos θ의 Fox and Zisman 플롯 대 액체(fluid_L)의 표면장력(floss)은_c 고체의 임계 표면장력을 결정하기 위해 다시 추론할 수 있는 직선을 제공한다.^[2]

$\displaystyle \cos \theta =1-\beta (\gamma _{L}-\gamma _{c}\}}$

위치:

${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle \theta}$은(는) 접점 각도임

${\displaystyle {\gamma }_{}}$ ${\displaystyle L_{}}$ ${\$는 액체의 표면 장력이다.

${\displaystyle {\gamma }_{}}$ ${\displaystyle c_{}}$ ${\$는 고체의 임계 표면 장력이다.

변수 β는 이전에 약 0.03 ~ 0.04로 결정되었다.^[2] 고체 폴리머 표면의 실제 표면 장력은 판단할 수 없지만, Fox와 Zisman 플롯은 추정치 역할을 한다. 그러나 표면과 액체 사이에 분자간 힘이 유의할 경우 이 추정치는 왜곡될 수 있다. 또한 폴리머 표면에 떨어뜨린 액체의 이항 혼합물에는 이 그림을 적용할 수 없다. 다른 폴리머의 표면 장력과 폴리머 표면의 서로 다른 액체의 접촉 각도에 대한 추정치는 다음과 같다.^[4][5]

고분자	γc (mN/m)
폴리스티렌(PS)	40.7[4]
폴리비닐아세트산염(PVA)	36.5[4]
테프론	20[4]
폴리메틸아크릴산(PMAA)	41[4]
폴리프로필렌	33[5]
실리콘	24[5]
폴리이미드	40[5]
나일론 6/6	41[5]
폴리아크릴라미드	56[6]

흡착 및 충전 관계

폴리머 표면마다 모노머에 서로 다른 측면 사슬이 있어 흡착 또는 흡착 분해로 인해 충전될 수 있다. 예를 들어 폴리스티렌 설폰산염에는 음전하를 띤 흡착제를 흡착할 수 있는 음전하 사이드 체인이 포함된 모노머가 있다. 폴리스티렌 설폰산염은 음전하보다 양전하 흡착을 더 많이 할 것이다. 반대로 폴리(diallymethylammonium chlorid)와 같이 양전하 사이드 체인을 포함하는 폴리머의 경우 음전하 흡착제가 강하게 끌리게 된다.

폴리머 표면의 열역학

접촉각

표면에서 분자를 흡착할 수 있는 능력은 상호작용의 에너지에 따라 다르기 때문에 흡착의 열역학학을 이용하여 흡착의 추진력을 이해할 수 있다. 폴리머 표면의 열역학을 측정하기 위해 접촉 각도는 종종 유용한 정보를 쉽게 얻기 위해 사용된다. 고체 표면의 액체 방울의 접촉 각도에 대한 열역학적 설명은 고체-액체, 고체-증기 및 액체-증기 인터페이스의 화학적 전위 사이에 형성된 평형에서 도출된다.

평형 상태에서 표면의 액체 방울의 접촉 각도는 변하지 않는다. 따라서 깁스 자유 에너지는 0과 같다.

${\displaystyle dG=0}$

세 인터페이스의 화학적 전위는 취소되어야 하며 표면 에너지와 접촉 각도의 관계에 대한 Young의 방정식을 생성해야 한다.^[7]

${\displaystyle \gamma _{L}\cos \theta _{\mathrm {C}\\,=\gamma _{\mathrm {SV}-\gamma _{\mathrma}-{\mathrmatrma}}}}}}}}}}.$

여기서:

${\displaystyle {\gamma }_{}}$ ${\displaystyle L_{}}$ ${\$는 액체의 표면 장력이다.

${\displaystyle {\theta }_{}}$ ${\displaystyle {C\mathrm{}}_{}}$ ${\$은 액체의 접촉각이다.

${\displaystyle {\gamma }_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{S}}_{}}$ V ${\${SV$}}}}}$은(는) 고체-증기 인터페이스의 표면 장력이다.

${\displaystyle {\gamma }_{}}$ ${\displaystyle {S\mathrm{}}_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{L}}_{}}$ ${\$은(는) 고체-액체 인터페이스의 표면 장력이다.

${\displaystyle {\pi }_{}}$ ${\displaystyle {e\mathrm{}}_{}}$ ${\$은 평형 상태에서 액체의 증기압이다.

그러나 이 방정식은 고체 표면의 표면 에너지를 스스로 결정하는 데 사용할 수 없다. 고체에 대한 표면 장력 ≈ 표면 에너지로서 고체의 접촉각과 표면 에너지 사이의 관계를 결정하기 위해 다음 방정식과 함께 사용할 수 있다.^[1]

${\displaystyle \gamma _{\mathrm {SL} }=\gamma _{\mathrm {S} }+\gamma _{\mathrm {L} }-2{\sqrt {\gamma _{\mathrm {S,d} }\gamma _{\mathrm {S,d} }}}-2{\sqrt {\gamma _{\mathrm {S,p} }\gamma _{\mathrm {S,p} }}}}$

어디에

${\displaystyle {\gamma }_{}}$ ${\displaystyle {S\mathrm{}}_{}}$ ${\$은 고체의 표면 에너지임

${\displaystyle {\gamma }_{}}$ ${\displaystyle {L\mathrm{}}_{}}$ ${\$은 액체의 표면장력이다.

${\displaystyle {\gamma }_{}}$ ${\displaystyle {S\mathrm{}}_{}}$, ${\displaystyle {\mathrm{d}}_{}}$ ${\$_{\$mathrm {S,$d$$$}}}$ 및 ${\displaystyle {\mathrm{\gamma }}_{}}$ S${\displaystyle {,}_{}}$p {\$displaystyle \gamma$_{\$mathrma _${\mathrma,$p}}}$은 고체의 표면 에너지의 분산 및 극성 성분이다.

이 두 방정식을 사용하여 고체의 표면 에너지는 단순히 고체의 표면에서 알려진 표면 장력의 두 가지 다른 액체의 접촉 각도를 측정함으로써 결정할 수 있다.^[7]

코폴리머스

이질적인 표면(두 가지 이상의 다른 유형의 재료로 구성)의 경우, 고체 표면과 3상 접촉선을 따라 각 지점에서 액체 방울의 접촉 각도는 그 지점에서 표면 장력의 결과물이다. 예를 들어, 표면의 이질적인 영역이 매우 큰 영역을 형성하고, 낙하물이 완전히 동질 영역 내에 존재한다면, 그것은 그 동질 영역의 표면 장력에 해당하는 접촉 각도를 가질 것이다.

마찬가지로, 표면 장력이 다른 두 영역을 가로지르는 강하는 각 지점에서 서로 다른 표면 장력에 해당하는 3상 접촉선을 따라 서로 다른 접촉 각도를 가질 것이다.

그러나 (블록 복합체의 영역과 같이) 충분히 작은 영역으로, 표면의 관측된 표면 에너지는 표면의 각 구성요소의 표면 에너지의 가중 평균에 접근한다.^[7]

${\displaystyle \property_{n1}=\sum _{i=1}^{n}f_{i}\reason _{i}}}}$

여기서:

${\displaystyle {\gamma }_{}}$ ${\displaystyle p_{}}$ ${\displaystyle o_{}}$ ${\displaystyle o_{}}$ ${\displaystyle l_{}}$ ${\displaystyle m_{}}$ e ${\displaystyle r_{}}${\$displaystyle$\ _$_{}}}}$는 폴리머의 전체 표면 에너지 입니다.

${\displaystyle f_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\$는 폴리머 표면의 i 성분 분율이다^th.

${\displaystyle {\gamma }_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\$는 i 성분의^th 표면 에너지임

이는 동질 영역의 크기가 낙하 크기에 비해 매우 작아짐에 따라 서로 다른 동질 영역을 따라 접촉 각도의 차이를 접촉 각도의 평균과 구별할 수 없게 되기 때문이다.^[7]

관측된 접촉 각도는 다음 공식에 의해 주어진다.^[7]

${\displaystyle \cos \theta \mathrm {obs} =\sum _{i=1}^{nf_{i}\cos \theta _{i}}$

여기서:

${\displaystyle f_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\$는 i 성분^th 분율이다.

${\displaystyle {\theta }_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\$은(는) 접점 각도^th i 성분이다.

만약 폴리머가 단 두 개의 모노머로 이루어진다면, 단순히 폴리머 위에 놓인 액체 방울의 접촉 각도를 측정함으로써 폴리머의 구성을 결정하는 것은 위의 방정식을 사용할 수 있다.^[7][8]

${\displaystyle \cos \theta \mathrm {f} =\f\cos \theta _{1}+(1-f)\cos \theta _{2}}$

여기서:

${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle \text{o}\mathrm{}}$ ${\displaystyle \mathrm{b}}$ s ${\$ }은$($는) 관찰된 접촉 각도임

f는 한 성분의 면적 비율이며$,{\displaystyle }$ ( ${\displaystyle 1}$- f${\displaystyle }$) ${\displaystyle(1-f)}$은 다른$$ 성분의 면적 비율이다.

${\displaystyle {\theta }_{}}$ ${\$및$$ ${\displaystyle {\theta \mathrm{}}_{}}$ 2 ${\$}}은$$ 폴리머의 첫 번째 및 두 번째 성분의 접촉각이다.

지표면 커버리지

폴리머 표면과 코팅의 결정적인 특징 중 하나는 표면의 화학적 규칙성이다. 많은 재료가 서로 다른 성분의 불규칙한 혼합물일 수 있지만, 폴리머 표면은 화학적으로 균일한 경향이 있으며, 표면의 모든 영역에 서로 다른 기능 그룹의 동일한 분포가 있다. 이 때문에 고분자 표면에 분자를 흡착하는 것은 Langmuir 또는 Frumkin Isotherms에 의해 쉽게 모델링할 수 있다. Langmuir 방정식은 표면 결합 사이트 S에 흡착 A 분자를 흡착하기 위해 단일 결합 사이트가 사용되며 각 자유 결합 사이트는 동일하게 흡착제의 분자를 수용하는 가능성이 있다고 명시한다.^[1]

${\displaystyle {\ce {A + S <=> A - S}}$

여기서:

A는 흡착제다.

S는 표면 결합 지점이다.

${\displaystyle A}$- ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle A-S}$은(는) 바운드 흡착/바인딩 사이트 쌍입니다.

이 반응에 대한 평형 상수는 다음과 같이 정의된다.^[1]

${\displaystyle k_{ad}={\frac {[A-S]}{[A][B]}}}}}}$

평형 상수는 평형 표면 범위 θ과 관련이 있으며,^[1] 이 범위는 다음과 같다.

${\displaystyle \theta \ ={\frac {k_{ad}[A]}{k_{ad}[A]+1}}}$

여기서:

'공백은 표면적 범위(공백, 0은 비어 있음, 1은 완전히 커버됨)

${\displaystyle k_{}}$ ${\displaystyle d_{}}$ ${\$는 흡착 평형 상수임

흡착 에너지

많은 중합체는 주로 극지방 기능군을 가진 탄화수소 체인으로 구성되어 있기 때문에 표면 에너지가 낮아서 흡착이 잘 되지 않는다. 이것이 일부 용도에 유리할 수 있지만, 폴리머 표면의 수정은 기판을 표면에 부착하는 것이 최적의 성능을 위해 필수적인 많은 다른 용도에 매우 중요하다. 예를 들어, 많은 애플리케이션은 폴리머를 구조 구성요소로 활용하지만, 날씨나 기타 마모원에 노출되면 급격히 저하된다.^[9] 따라서 구조층을 손상으로부터 보호하는 코팅이 사용되어야 한다. 그러나 비극성 고분자의 접착 특성이 좋지 않아 보호 코팅을 표면에 흡착하기가 어렵다. 이러한 유형의 문제들은 표면 에너지의 측정과 통제를 유용한 기술 개발에 중요하게 만든다.

흡착의 Gibbs 에너지 $\Delta {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle a_{}}$ ${\displaystyle d_{}}$ ${\$는 흡착 평형 상수로부터 다음과 같이 결정할 수 있다.^[1]

${\displaystyle \Delta G_{ad}=-RT\ln K_{ad}.}$

$\Delta {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle a_{}}$ ${\displaystyle d_{}}$ ${\$는 자발적 공정에 음성이며 비경피적 공정에 양성이므로$$ 여러 화합물이 표면에 흡착되는 경향을 이해하는 데 사용할 수 있다. 또한 다음과 같은 두 가지 구성요소의 조합으로 나눌 수 있다.^[1]

${\displaystyle \Delta G_{ad}=\Delta G_{p}+\Delta G_{c}}}$

이는 각각 물리적 및 화학적 기능의 Gibbs 에너지다. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE 또는 Teflon)을 사용하는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 많은 폴리머 용도는 다른 유형의 재료에 단단히 밀착하면서 한 종류의 재료에 특정한 물리적 특성을 가진 표면을 사용해야 한다. 이러한 유형의 물질에 대해 물리적 에너지는 매우 낮기 때문에 화학적 용액은 폴리머 코팅과 이를 제자리에 고정하는 물체 표면(예: 팬) 사이에 공밸런트 결합을 형성하는 데 사용된다. 일반적으로 화학흡착 공정의 상대적 크기가 물리적 흡착 공정의 크기보다 훨씬 크기 때문에, 이는 폴리머와 폴리머가 화학적으로 밀착되는 표면 사이에 강한 결합을 형성하는 동시에 폴리머가 다른 물질에 대한 물리적 흡착 특성을 유지할 수 있도록 한다.^[9]

실험적으로 흡착의 엔탈피와 엔트로피는 종종 물질의 흡착 특성을 미세하게 조정하는데 사용된다. 흡착의 엔탈피는 일정한 압력 칼로리 측정으로 결정할 수 있다.^[1]

${\displaystyle Q=-\Delta H_{ad}N,}$

여기서:

${\displaystyle Q}$ ${\displaystyle$ Q$}$은(는) 교환되는 열입니다,

${\displaystyle \mathrm{\Delta }}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle a_{}}$ ${\displaystyle d_{}}$ ${\$은 흡착의 일체형 어금니 엔탈피이다.

${\displaystyle N}$ ${\displaystyle N}$은(는) 흡착된 몰의 수입니다.

흡착 엔탈피에서 흡착 엔트로피는 다음과 같이 계산할 수 있다.

${\displaystyle \Delta S_{ad}={\frac {\Delta H_{ad}}{\delta}}{{d}}}{{d}}}}}{T}},}$

여기서:

${\displaystyle \mathrm{\Delta }}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle a_{}}$ ${\displaystyle d_{}}$ ${\$은 흡착의 통합 어금니 엔트로피,

${\displaystyle T}$ $[\displaystyle T}$는 켈빈 단위로 표시한 온도다.

이러한 것들은 흡착 프로세스의 원동력을 이해하는 데 사용된다.

적용들

임플란트 코팅스

내단백질 코팅

단백질 흡착은 조직-이식물 인터페이스에서 발생하는 상호작용에 영향을 미친다. 단백질 흡착은 혈액 응고, 이물-신체 반응, 그리고 궁극적으로 장치의 기능 저하를 초래할 수 있다. 단백질 흡착 효과를 상쇄하기 위해 임플란트를 폴리머 코팅으로 코팅해 단백질 흡착을 줄이는 경우가 많다.

폴리에틸렌 글리콜(PEG) 코팅이 체내 단백질 흡착을 최소화하는 것으로 나타났다. PEG 코팅은 단백질 흡착에 반발하는 친수성 분자로 구성된다.^[10] 단백질은 소수성 분자와 다른 소수성 분자와 반대로 충전된 부위와 결합하기를 원하는 충전 부위로 구성된다.^[11] PEG의 얇은 모놀레이어 코팅을 적용하여 기기 현장에서 단백질 흡착을 방지한다. 또한 단백질 흡착, 섬유질 접착 및 박테리아 접착에 대한 기기의 내성이 증가한다.^[12]

항혈성 코팅

의료기기의 혈류 적합성은 표면 전하, 에너지 및 지형에 따라 달라진다.^[13] 혈전 패타빌리티가 되지 않는 기기는 혈전 형성, 증식, 면역체계 훼손의 위험을 무릅쓴다. 폴리머 코팅을 기기에 적용해 혈액적합성을 높인다. 화학적 폭포는 섬유질의 응괴를 형성한다. 친수성 고분자 코팅을 선택함으로써 단백질 흡착이 감소하고 혈액과 부정적인 상호작용의 가능성도 감소한다. 혈액적합성을 높이는 그러한 폴리머 코팅 중 하나는 헤파린이다. 헤파린은 트롬빈과 상호작용해 응고를 방지하는 폴리머 코팅제다. 헤파린은 혈소판 접착을 억제하고 활성화와 단백질 흡착을 보완하는 것으로 나타났다.^[12]

구조적인

고급 폴리머 합성물

첨단 고분자 복합 재료가 노후 건축물의 강화와 재생에 사용된다. 이러한 고급 복합 재료는 프리레그, 수지, 주입, 필라멘트 권선 및 풀트루션을 포함한 다양한 방법을 사용하여 만들 수 있다. 첨단 폴리머 복합 재료는 많은 비행기 구조물에 사용되며 가장 큰 시장은 항공우주 및 방위산업이다.

섬유보강 폴리머

섬유보강 폴리머(FRP)는 토목 공학자들이 구조물에 사용하는 것이 일반적이다. FRP는 축응력에 선형적으로 반응하여 하중을 지탱하기에 좋은 재료가 된다. FRP는 일반적으로 라미네이트 형상에 있으며, 각 라미나는 일반적으로 탄소나 유리 같은 단방향 섬유를 가지고 있으며 가벼운 폴리머 매트릭스 물질 층에 내장되어 있다. FRP는 환경 노출에 대한 내성이 크고 내구성이 뛰어나다.

폴리테트라플루오로에틸렌

PTFE(Polyetrafluoroeethylene)는 끈적임 없는 코팅, 뷰티 제품, 윤활유를 포함한 많은 용도에 사용되는 폴리머다. PTFE는 탄소와 불소로 구성된 소수성 분자다. 탄소-불화탄소 결합은 PTFE를 저마찰성 물질로 만들고 고온 환경에 도움이 되며 응력 균열에 내성을 갖게 한다.^[14] 이러한 특성은 PTFE가 활성화되지 않고 광범위한 애플리케이션에서 사용되도록 한다.

참조