과산화물 공정

Peroxide process

과산화수소는 히드라진의 공업생산을 위한 방법이다.

이 과정에서 과산화수소가 차아염소산나트륨 대신 산화제로 사용되는데, 전통적으로 히드라진을 생성하는데 사용된다. 전통적인 올린 라스치그 공정에 비해 과산화물 공정이 하이드라진에 미치는 가장 큰 장점은 소금을 공동 생산하지 않는다는 것이다. 이런 점에서 과산화과정은 녹색 화학의 한 예다. 매년 수백만 킬로그램의 하이드라진이 생산되기 때문에 이 방법은 상업적, 환경적으로 모두 중요하다.[1]

생산

케타진 형성

일반적인 구현에서는 과산화수소를 아세트아미드와 함께 사용한다. 이 혼합물은 암모니아와 직접 반응하지 않지만 옥사지리딘을 주기 위해 메틸에틸케톤이 있는 곳에서 반응한다.

Pechiney-Ugine-Kuhlmann process.png

개별 단계에 대한 균형 방정식은 다음과 같다. 응결을 통한 이미인 형성:

Me(Et)C=O+NH3 → Me(Et)C=NH + H2O

이미인과 옥사지리딘의 산화:

메(Et)C=NH + HO22 → Me(에트)CONH + H2O

두 번째 분자의 암모니아를 가진 옥사지리딘의 응축으로 히드라존이 생성됨:

Me(에트)CONH + NH3 → Me(에트)C=NNH2 + HO2

그런 다음 히드라존은 케타진과 같은 두 번째 등가물로 응축하여 케타진을 만든다.

Me(Et)C=O+Me(Et)C=NNH2 → Me(Et)C=NN=C(Et)Me + H2O

일반적인 공정 조건은 50 °C와 대기압이며, HO22:케톤이 혼합되어 있다.어금니 비율이 약 1:2:4인 NH3.[2] 메틸에틸케톤은 결과 케타진이 반응 혼합물에서 불변성이며 디캔트로 분리될 수 있기 때문에 아세톤에 유리하다.[2] 벤조페논을 기반으로 한 유사한 과정도 기술됐다.[3]

케타진 투 하이드라진

마지막 단계는 정제된 케타진을 가수 분해하는 것이다.

Me(Et)C=NN=C(Et)Me + 2 H2O → 2 Me(Et)C=O + N2H4

아진(Azine)의 가수 분해는 산성으로 분석되므로 초기 암모니아 함유 반응 혼합물에서 아진(Azine)을 분리할 필요가 있다. 또한 내열성이 있어 원하는 제품인 케톤(재활용)과 히드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)에 유리하게 평형을 이동시키려면 온도(및 압력)의 상승이 필요하다.[4][5] 반응은 아제오트로프의 단순 증류로 이루어진다. 일반적인 조건은 압력 8bar, 온도 130°C, 온도 179°C이다. 하이드라진 하이드레이트(30~45% aqueuous solution)는 기둥 베이스에서 떨어져 나가고, 메틸 에틸케톤은 기둥 상단에서 증류되어 재활용된다.[5]

역사

페치니-우진-굴만 공정이라고도 불리는 과산화물 공정은 1970년대 초 Products Chimiques Ugine Kuhlmann에 의해 개발되었다.[6][5] 원래 이 과정은 메틸에틸케톤 대신 아세톤을 사용했다.[6] 메틸에틸케톤은 결과 케타진이 반응 혼합물에서 불변성이며 디캔트로 분리될 수 있기 때문에 유리하다.[2][7] 세계 최대 규모의 하이드라진 하이드레이트 공장이 프랑스 라네메잔에 있어 연간 1만7000t의 하이드라진 제품을 생산하고 있다.[8]

바이엘케타진 공정

과산화물 공정이 발명되기 전에는 바이엘 케타진 공정이 상용화되었다. 바이엘 공정에서 차아염소산나트륨에 의한 암모니아 산화는 아세톤이 존재하는 상태에서 이루어진다. 이 과정에서 케타진(ketazine)은 생성되지만 염화 [1]나트륨:

2 MecCO2 + 2 NH3 + NaOCl → MecC2=NN=CMe2 + 3 HO2 + NaCl
Mec2=NN=CMe2 + 2 HO2 → NH24 + 2 MecCO2

참조

  1. ^ a b 장-피에르 쉬르만, 폴 부르다우두크 "하이드라진" 2002년 울만 산업 화학 백과사전 Wiley-VCH, Weinheim, doi:10.1002/14356007.a13_177.
  2. ^ a b c Maxwell, Gary R. (2004), Synthetic nitrogen products: a practical guide to the products and processes, Springer, pp. 342–44, ISBN 0-306-48225-8.
  3. ^ Hayashi, Hiromu; Kainoh, Akihiko; Katayama, Masayoshi; Kawasaki, Kengo; Okazaki, Tatsuya (1976), "Hydrazine Production from Ammonia via Azine", Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 15 (4): 299–303, doi:10.1021/i360060a016.
  4. ^ Gilbert, E. C. (1929), "Studies on Hydrazine. The Hydrolysis of Dimethylketazine and the Equilibrium between Hydrazine and Acetone", J. Am. Chem. Soc., 51 (11): 3394–3409, doi:10.1021/ja01386a032.
  5. ^ a b c US 4724133, 쉬르만, 장-피에르; 콤브룩스, 장&델라바렌, 서지 Y, "히드라진 하이드라진 하이드라진 농축 수용액 준비"는 아토케미에 배정되어 1988-02-09년에 출판되었다.
  6. ^ a b 미 3972878, Schirmann, 장 피에르, Combroux, 장 &, Delavarenne, 세르지 Yvon,"아진, hydrazones 준비하는 방법", 1976-08-03 출판된 Produits Chimiques Ugine Kuhlmann에 할당되다. 미국 3978049, Schirmann, 장 피에르, Tellier, 피에르 &, Mathais, 앙리(알.,"히드라진 화합물의 준비를 위한 진행", 1976-08-3을 발표했다.1, assiProducits Chimique Ugine Kuhlmann에게 보내졌다.
  7. ^ Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey (1988), Advanced Inorganic Chemistry (5th ed.), New York: Wiley-Interscience, pp. 317–18, ISBN 0-471-84997-9.
  8. ^ Site industriel de Lannemezan (PDF), Arkema, archived from the original (PDF) on 2011-09-04, retrieved 2010-07-02.
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