팔라듐-NHC 콤플렉스

Palladium–
An NHC-Pd complex.
[(NHC)Pd(알릴)]Cl] [1][2][3]콤플렉스

유기금속화학에서 팔라듐-NHC 착체는 팔라듐이 N-헤테로사이클릭카르벤(NHC)과 배위착체를 형성하는 유기팔라듐 화합물군이다.이들은 균질 [4]촉매 작용, 특히 교차 [1][4][5]결합 반응에 적용하기 위해 조사되었다.

합성

주요 기사:전이 금속 NHC 복합체

Pd-NHC 복합체의 합성은 전이 금속 NHC 복합체의 합성에 사용되는 방법을 따른다.또한 Pd-NHC 복합체의 합성은 Pd-L 복합체의 유연한 배위자 L 치환을 통해 달성될 수 있다.유연 배위자는 전형적으로 시클로옥타디엔, 디벤질리데아세톤, 브리징할라이드 또는 포스핀을 포함한다.이 프로세스는 프리 카벤의 현장 생성과 함께 사용할 수 있습니다.또한 Pd-NHC 복합체는 은-NHC 복합체와의 트랜스메탈화를 통해 합성될 수 있다.투과된 NHC는 2단계 방법으로 팔라듐과 후속 반응을 위해 분리되거나 원포트 반응으로 팔라듐이 존재하는 상태에서 생성될 수 있다.그러나 Ag 트랜스메탈레이션에 의한 Pd-NHC 착체의 생성은 비용 억제성이 높고 Ag 착체의 [4]광감도에 의해 방해된다.

촉매교차결합에서의 Pd-NHC복합체

팔라듐 촉매 교차 결합 반응의 효용성은 N-헤테로사이클릭 카르벤 리간드를 사용함으로써 강화된다.실제로, 스즈키-미야우라, 네기시, 소노가시라, 쿠마다-타마오-코리유, 히야마, 스틸의 크로스 커플링에 있어서, Pd-NHC 복합체가 효과가 있는 것이 증명되고 있다.대응하는 Pd-포스핀 촉매와 비교하여, Pd-NHC 촉매는 더 빠르고 넓은 기질 범위를 나타낼 수 있으며, 이 모든 것이 더 높은 회전 [4]수로 나타납니다.

스즈키미야우라 교잡

스즈키-미야우라 크로스 커플링은 전통적인 커플링 파트너가 유기 브롬화합물과 유기 붕소 화합물입니다.스즈키-미야우라 교차 커플링은 일반적으로 유기 브롬화물을 커플링 파트너로 사용하는 반면, 유기 염화물은 비용이 낮기 때문에 교차 커플링에 더 적합합니다.C-Cl 결합의 느린 반응성이 종종 문제가 됩니다.Pd-NHC 복합체의 등장으로, 유기 염화물은 스즈키-미야우라 교차 [4][6]결합의 실행 가능한 파트너로 부상했다.

네기시 결합

네기시 교차 결합에서 NHC-Pd-PEPSI 복합체의 사용은 높은 이직률과 이직 [7]빈도를 가져왔다.또한 NHC-Pd 복합체를 사용하여 비 NHC [8]Pd 아날로그보다 높은 수율로 sp3 중심과 sp3 중심을 결합할 수 있다.그러나, 이러한 유망한 [4]결과에도 불구하고, 네기시 결합에서 Pd-NHC 복합체와 그 효용에 대한 연구는 현재 부족하다.

소노가시라 결합

Sonogashira 교차 결합에 사용되는 Pd-NHC 복합체는 [9]복합체 내 온도 안정성에 영향을 미친다.다른 Pd-NHC 매개 교차 결합 반응에서와 마찬가지로, Pd-NHC 복합체를 사용하면 NHC가 없는 [10]복합체보다 높은 회전율을 얻을 수 있다.NHC-팔라디클은 무동 Sonogashira 반응을 [11][12]가능하게 한다.

헥-미조로키 커플링

Heck-Mizoroki 교차 결합에서 Pd-NHC 복합체를 사용하면 염화 아릴 [4]기질을 저렴하고 충분히 사용할 수 있습니다.또, 이미다졸링상의 [13]1,3 치환기를 조정함으로써, 헥-미조로키 커플링에서의 촉매의 활성과 안정성을 높일 수 있다.

레퍼런스

  1. ^ a b Marion, Nicolas; Navarro, Oscar; Mei, Jianguo; Stevens, Edwin D.; Scott, Natalie M.; Nolan, Steven P. (March 2006). "Modified (NHC)Pd(allyl)Cl (NHC = N-Heterocyclic Carbene) Complexes for Room-Temperature Suzuki−Miyaura and Buchwald−Hartwig Reactions". Journal of the American Chemical Society. 128 (12): 4101–4111. doi:10.1021/ja057704z. PMID 16551119.
  2. ^ Viciu, Mihai S.; Navarro, Oscar; Germaneau, Romain F.; Kelly, Roy A.; Sommer, William; Marion, Nicolas; Stevens, Edwin D.; Cavallo, Luigi; Nolan, Steven P. (March 2004). "Synthetic and Structural Studies of (NHC)Pd(allyl)Cl Complexes (NHC = N-heterocyclic carbene)". Organometallics. 23 (7): 1629–1635. doi:10.1021/om034319e.
  3. ^ "NHC-based Palladium Catalysts". Sigma-Aldrich. Retrieved 24 October 2017.open access
  4. ^ a b c d e f g Fortman, George; Nolan, Steven (2011). "N-Heterocyclic carbene (NHC) ligands and palladium in homogeneous cross-coupling catalysis: a perfect union". Chemical Society Reviews. 40 (10): 5151–5169. doi:10.1039/C1CS15088J. PMID 21731956.
  5. ^ Eastman, K. "N-Heterocyclic Carbenes (NHCs)" (PDF). www.scripps.edu.
  6. ^ Gstöttmayr, Christian; Volker, Böhm; Eberhardt, Herdtweck; Grosche, Manja; Herrmann, Wolfgang (2002). "A Defined N-Heterocyclic Carbene Complex for the Palladium-Catalyzed Suzuki Cross- Coupling of Aryl Chlorides at Ambient Temperatures". Angewandte Chemie International Edition. 41 (8): 1363–1365. doi:10.1002/1521-3773(20020415)41:8<1363::aid-anie1363>3.0.co;2-g.
  7. ^ Nasielski, J.; Hadei, N.; Achonduh, G; E. A. B., Kantchev; O'Brien, C.J. (2010). "Structure–Activity Relationship Analysis of Pd–PEPPSI Complexes in Cross-Couplings: A Close Inspection of the Catalytic Cycle and the Precatalyst Activation Model". Chemistry: A European Journal. 16 (35): 10844–10853. doi:10.1002/chem.201000138. PMID 20665575.
  8. ^ Niloufar, Hadei; Kantchev, Eric; O'Brien, Christopher (2005). "The First Negishi Cross-Coupling Reaction of Two Alkyl Centers Utilizing aPd − N-Heterocyclic Carbene (NHC) Catalyst". Organic Letters. 7 (17): 3805–3807. doi:10.1021/ol0514909. PMID 16092880.
  9. ^ Batey, Robert; Shen, Ming; Lough, Alan (2002). "Carbamoyl-Substituted N-Heterocyclic Carbene Complexes of Palladium(II): Application to Sonogashira Cross-Coupling Reactions". Organic Letters. 14 (9): 1411–1414. doi:10.1021/ol017245g.
  10. ^ Kim, Jong-Ho; Lee, Dong-Ho; Jun, Bong-Hyun; Lee, Yoon-Sik (2007). "Copper-free Sonogashira cross-coupling reaction catalyzed by polymer-supported N-heterocyclic carbene palladium complex". Tetrahedron Letters. 48 (40): 7079–7084. doi:10.1016/j.tetlet.2007.08.015.
  11. ^ Chinchilla, Rafael; Nàjera, Carmen (2007). "The Sonogashira Reaction: A Booming Methodology in Synthetic Organic Chemistry". Chemical Reviews. 107 (3): 874–922. doi:10.1021/cr050992x. PMID 17305399.
  12. ^ McGuinness, David; Cavell, Kingsley (2000). "Donor-Functionalized Heterocyclic Carbene Complexes of Palladium(II): Efficient Catalysts for C - C Coupling Reactions". Organometallics. 19 (5): 741–748. doi:10.1021/om990776c.
  13. ^ Taige, Maria; Zeller, Alexander; Ahrens, Sebastian; Goutal, Sigrid; Hardtweck, Eberhardt (2006). "New Pd–NHC-complexes for the Mizoroki–Heck reaction". Journal of Organometallic Chemistry. 692 (7): 1519–1529. doi:10.1016/j.jorganchem.2006.11.050.